一种基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法及其应用，包括：采集足量的待测锌液并检测其吸收光谱，抽取小部分样本进行化学分析得到各离子的浓度值；构建可逆的NICE模型，采用吸光度数据训练NICE模型，通过模型拟合吸光度的分布实现独立潜在特征的提取；基于NICE模型，对带离子浓度值的样本的吸光度数据进行可逆无损的特征提取并转化为独立潜在变量，利用独立潜在变量与对应离子浓度值，构建PLS回归模型；基于NICE模型和PLS回归模型，利用待测锌液的吸收光谱，预测各金属离子的浓度。本发明专利技术大大降低了检测成本、提高了检测实时性；解决了待测离子间吸收光谱严重重叠且相互干扰的问题，检测结果可靠。检测结果可靠。检测结果可靠。

【技术实现步骤摘要】
一种基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法及其应用


[0001]本专利技术属于光谱检测
，更具体地，涉及一种基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法及其应用。

技术介绍

[0002]在湿法炼锌的工业过程控制中，准确测量Cu、Co、Ni和Fe等高浓度锌液中的痕量金属离子浓度，是保证生产稳定、提高产品质量和降低生产成本的关键。
[0003]现有技术中，紫外可见分光光度法(UV
‑
Vis)具有操作简单、准确度高和重现性好等优点，是常用的离子含量检测方法之一；但是，传统UV
‑
Vis检测主要面向单离子，应用于多金属离子时，需要先对各组分离子进行化学方法预分离，然而，预分离步骤繁琐、实时性差且成本高。
[0004]利用混合溶液的紫外吸收光谱同时测定多种金属离子浓度，具有重要的经济与工艺意义。
[0005]紫外吸收光谱测得容易；但是，建模用样本的离子浓度需分析化验，化验成本颇高，而且繁琐，因此建模样本不会太多，因此，用紫外吸收光谱进行全波段建模时，通常样本数远小于变量维数，这也给建模提高了难度。
[0006]随着化学计量学的发展，通过多元分析方法：如偏最小二乘(PLS)法、主成分分析(PCR)法等对紫外光谱全波段数据进行建模，这些方法允许在样本数远小于变量维数时进行建模，可实现复杂混合溶液多金属离子同时检测。
[0007]在锌液中，溶液基体锌离子Zn
2+
与痕量待测离子的质量浓度之比最高可达达几十万，故待测痕量离子的光谱信号会被高浓度的Zn
2+
及杂质离子信号严重掩蔽；而且，一些待测离子(如Cu
2+
和Ni
2+
)间的性质过于相近，吸收光谱几乎完全重叠，使得光谱信号出现严重的非线性，难以对离子浓度进行回归预测。非线性还导致性质相近的离子的光谱信号难以分离，再加上有噪声的干扰，传统多元分析方法在分离这些离子光谱信号时往往会丢失有效信息，进一步降低了模型精度。
[0008]因此，在各金属离子吸收光谱相互干扰且严重重叠时，传统的多元分析方法存在较大的误差，难以满足工艺需求；综上可知，有必要设计一种在小样本情况下能信息无损分离各金属离子光谱信息并回归分析的多离子光谱检测方法。
[0009]鉴于此，特提出本专利技术。

技术实现思路

[0010]针对高浓度比多金属离子同时检测时，各金属离子吸收光谱相互干扰且严重重叠导致对低浓度离子难以分析预测的问题，本专利技术提供了一种在小样本情况下能信息无损分离各金属离子光谱信息并回归分析的多离子光谱检测方法。
[0011]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0012]一种基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法，包括：
[0013]S1、采集足量的不同时刻的工业现场的待测锌液，检测所述待测锌液在测量体系下的吸收光谱，同时，抽取所述待测锌液中的小部分样本进行化学方法分析，得到各离子的浓度值；
[0014]S2、构建可逆的非线性独立成分估计的NICE模型，将步骤S1中测得的吸收光谱的吸光度数据对所述NICE模型进行训练，通过模型拟合吸光度的分布实现独立潜在特征的提取；
[0015]S3、基于所述NICE模型，对带离子浓度值的样本的吸光度数据进行可逆且无损的特征提取，并转化为独立潜在变量，利用得到的独立潜在变量与对应的离子浓度值，构建预测多离子浓度的PLS回归模型；
[0016]S4、基于所述NICE模型和所述PLS回归模型，利用待测锌液的吸收光谱，预测待测锌液中各金属离子的浓度，从而实现锌液中多种痕量金属离子浓度的快速测量。
[0017]在上述技术方案中，在步骤S1中，在检测所述待测锌液在测量体系下的吸收光谱的过程中，包括：
[0018]S11、在所述测量体系中，分别选择PH＝5.5的醋酸
‑
醋酸钠、0.40wt％的亚硝基R盐和0.01mol/L的溴化十六烷基三甲基铵作为缓冲剂、显色剂和增敏剂与待测锌液混合，制得样液，同时以待测锌液作为空白参比；
[0019]S12、将制得的样液置于光谱仪中，在波长为400
‑
800nm范围内，间隔1nm测量各点的吸光度；
[0020]S13、采用化学方法对抽取的小部分样本进行分析，得到各离子的浓度值，并对其所对应的吸光度数据进行标记。
[0021]在本专利技术的一个具体实施方式中，在步骤S11中，
[0022]将5.0ml PH＝5.5的醋酸
‑
醋酸钠缓冲剂、2.5ml 0.40wt％的亚硝基R盐显色剂、3ml 0.01mol/L的溴化十六烷基三甲基铵增敏剂和5ml待测锌液混合后定容至25ml，制得样液。
[0023]在上述技术方案中，在步骤S2中，构建所述NICE模型并对其进行训练的过程，包括：
[0024]S21、为实现可逆的特征提取，构建NICE模型；
[0025]S22、利用步骤S1中测得的吸收光谱训练所述NICE模型。
[0026]详细地，在步骤S21中，其原理如下：
[0027]希望用特征提取的方式解决原吸收光谱信号叠加的问题，因此希望提取出来的潜在变量是独立的；希望这个过程是信息无损的，因此将变换过程设计为可逆的，可逆即无损的证明如下：
[0028]若变换函f是可逆的，即存在逆函数g，有
[0029][0030]那么，从互信息的角度来说，有
[0031]I(x；z)＝I(x；f(x))＝I(x；x)
ꢀꢀꢀ
(2)
[0032]也就是说，只要变换函数f是可逆的，那么变换过程就是信息无损的。
[0033]提取出来的潜在变量是独立的证明如下：
[0034]假设原变量x是D维的，且潜在变量的分布q(z)是独立的标准高斯分布，那么对于原分布q(x)有
[0035]q(x)＝∫q(z)g
θ
(x|z)dz
ꢀꢀꢀ
(3)
[0036]对参数θ的求解一般用极大似然法，因此，需要最大化目标
[0037][0038]由于q(z)是独立的标准高斯分布，因此有
[0039][0040]其中，D为潜在变量z的维度，由于这个过程是可逆的，因此在数学上潜在变量z与原变量x的维度相同。
[0041]假设原变量到潜在变量的变换为f，结合(1)式与(3)式，需最大化目标
[0042][0043]该优化目标可解，对此目标搭建NICE模型来拟合x到z的变换f。
[0044]搭建的NICE模型由多个加性耦合层组成，并可知其是可逆的，因此，数据在变化过程是无损的；且通过这样的方式，每个加性耦合层的雅可比矩阵有
[0045][0046]这样可以保证每个加性耦合层的行列式为1。
[0047]NICE模型由多个加性耦合层组成；由链式法则，多个加性耦合层组合的行列式依然为1。
[0048]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法，其特征在于，包括：S1、采集足量的不同时刻的工业现场的待测锌液，检测所述待测锌液在测量体系下的吸收光谱，同时，抽取所述待测锌液中的小部分样本进行化学方法分析，得到各离子的浓度值；S2、构建可逆的非线性独立成分估计的NICE模型，将步骤S1中测得的吸收光谱的吸光度数据对所述NICE模型进行训练，通过模型拟合吸光度的分布实现独立潜在特征的提取；S3、基于所述NICE模型，对带离子浓度值的样本的吸光度数据进行可逆且无损的特征提取，并转化为独立潜在变量，利用得到的独立潜在变量与对应的离子浓度值，构建预测多离子浓度的PLS回归模型；S4、基于所述NICE模型和所述PLS回归模型，利用待测锌液的吸收光谱，预测待测锌液中各金属离子的浓度，从而实现锌液中多种痕量金属离子浓度的快速测量。2.根据权利要求1所述的基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法，其特征在于，在步骤S1中，在检测所述待测锌液在测量体系下的吸收光谱的过程中，包括：S11、在所述测量体系中，分别选择PH＝5.5的醋酸
‑
醋酸钠、0.40wt％的亚硝基R盐和0.01mol/L的溴化十六烷基三甲基铵作为缓冲剂、显色剂和增敏剂与待测锌液混合，制得样液，同时以待测锌液作为空白参比；S12、将制得的样液置于光谱仪中，在波长为400
‑
800nm范围内，间隔1nm测量各点的吸光度；S13、采用化学方法对抽取的小部分样本进行分析，得到各离子的浓度值，并对其所对应的吸光度数据进行标记。3.根据权利要求2所述的基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法，其特征在于，在步骤S11中，将5.0ml PH＝5.5的醋酸
‑
醋酸钠缓冲剂、2.5ml 0.40wt％的亚硝基R盐显色剂、3ml 0.01mol/L的溴化十六烷基三甲基铵增敏剂和5ml待测锌液混合后定容至25ml，制得样液。4.根据权利要求1所述的基于可逆特征提取的锌液痕量多离子光谱检测方法，其特征在于，在步骤S2中，构建所述NICE模型并对其进行训练的过程，包括：S21、为实现可逆的特征提取，构建NICE模型；S22、利用步骤S1中测得的吸收光谱训练所述NICE模型。5.根据权利要...

【专利技术属性】
技术研发人员：阳春华，苏一敏，程菲，周灿，朱红求，李勇刚，
申请(专利权)人：中南大学，
类型：发明
国别省市：