硫杂冠醚化合物的制备方法技术

本发明专利技术提供了硫杂冠醚化合物的制备方法。所述方法包括将烷基二硫醇HS

【技术实现步骤摘要】
硫杂冠醚化合物的制备方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及硫杂冠醚化合物的制备方法。

技术介绍

[0002]冠醚是一类含有(
‑
CH2‑
O
‑
CH2‑
)基元的环状化合物。1967年，Pedersen首次合成和报道冠醚化合物，揭开了冠醚研究的序幕(Pedersen et all.J.Am.Chem.S.1967,89,7017
‑
7036)。冠醚的特殊性质在于其对碱金属及碱土金属阳离子的强配位能力，并且这种配位作用随着醚环空穴尺寸、杂原子的种类以及原子数目的不同而对特定金属离子表现出明显的选择性。作为配位化学、萃取化学相转移催化、离子选择性载体等诸多领域的主题化合物，冠醚成为当今研究的热点。
[0003][0004]硫杂冠醚化合物是由硫原子替代常规冠醚中氧原子而得名的一种具有高选择性大环化合物。根据软硬酸碱理论，硫原子的引入可以增强冠醚体系对过渡重金属离子和汞离子、铜离子、铅离子、铬离子等的选择性响应。冠醚环体系中硫原子的数目对其选择性起决定性作用。冠醚环空腔的大小也对冠醚环的选择性以及灵敏度有一定影响。
[0005]冠醚化合物通常采用威廉逊合成法制取，多用醇的对甲苯磺酸酯与卤代烷反应制备。为了防止链状聚合物的副反应，一般采用模板合成、高度稀释、分步缩合的合成方法。因此现行主流合成方法有较大的局限，并不是高效的合成方法。对其合成方法进行有效的改进，是有重要价值的。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是为了克服现有技术的不足，提供一种硫杂冠醚化合物的制备方法。
[0007]本专利技术上述目的通过如下技术方案予以实现：
[0008]硫杂冠醚化合物的制备方法，包括将烷基二硫醇HS
‑
A
‑
SH与乙炔在光催化剂、溶剂存在下，经光照反应生成所述硫杂冠醚化合物；所述A为烷基链，其可以为全碳链或其中的一个或多个碳原子被氧原子取代。本专利技术中，所述硫杂冠醚化合物为两分子烷基二硫醇与一分子乙炔形成的硫杂冠醚化合物或一分子烷基二硫醇与一分子乙炔形成的硫杂冠醚化合物。
[0009]更具体地，本专利技术的反应中，以两分子烷基二硫醇与一分子乙炔形成的硫杂冠醚化合物为主，反应式如下：
[0010][0011]但也有部分为以一分子烷基二硫醇与一分子乙炔形成的硫杂冠醚化合物，反应式如下：
[0012][0013]优选地，所述烷基链中碳个数为1～15个。更优选地，所述烷基链中碳个数为2～12个。更优选地，所述烷基链中碳个数为2～10个。
[0014]当所述烷基链中有碳原子被氧原子取代时，优选地，氧原子的个数为1～4个。更优选地，氧原子的个数为1～2个。
[0015]取代基定义和一般术语。
[0016]本专利技术使用的术语“烷基链”，表示含有1至15个碳原子，饱和的直链、支链或环状的一价烃基基团，在一实施方案中，烷基基团含有1
‑
15个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有2
‑
12个碳原子；在另一实施方案中，烷基基团含有2
‑
10个碳原子：所述的烷基链中的氢原子可以进一步被一个或多个取代基所取代。所述取代基选自直链或支链C
1～6
烷基、氘、卤素、直链或支链C
1～6
烷氧基、氰基、氨基、硝基、硅基、羟基、酯基、羰基、羧基、硼酸酯基、C
3～10
环烷基、C
3～10
杂环基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基。
[0017]术语“烷氧基”表示烷基基团通过氧原子与分子其余部分相连，其中烷基基团具有如本专利技术所述的含义。所述的烷氧基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本专利技术所描述的取代基所取代。
[0018]术语“环烷基”表示以碳原子作为环原子的，由3
‑
10个碳原子组成的，单价或多价的饱和单环，双环或三环体系。在一实施方案中，环烷基由3
‑
10个碳原子组成；在另一实施方案中，环烷基由3
‑
8个碳原子组成；在又一实施方案中，环烷基由3
‑
6个碳原子组成。所述环烷基基团可以独立地未被取代或被一个或多个本专利技术所描述的取代基所取代。这样的实例包括，但并不限于，环丙基，环丁基，环戊基，环己基，环庚基，环辛基，环壬基，环癸基，环十一烷基，环十二烷基，等等。
[0019]术语“杂环基”指包含3
‑
10个环原子的饱和或部分不饱和的单环、双环或三环，其中至少一个环原子选自氮、硫和氧原子。杂环基
‑
CH2‑
基团可以任选地被
‑
C(＝0)
‑
替代，环的硫原子可以任选地被氧化成S
‑
氧化物，环的氮原子可以任选地被氧化成N
‑
氧化合物。杂环基的实例包括但不限于：环氧乙烷基，氮杂环丁基，氧杂环丁基，硫杂环丁基，吡咯烷基，2
‑
吡咯啉基，3
‑
吡咯啉基，吡唑烷基，咪唑啉基，咪唑烷基，四氢呋喃基，二氢呋喃基，四氢噻吩基，二氢噻吩基，1,3
‑
二氧环戊基，二硫环戊基，四氢吡喃基，二氢吡喃基，2H
‑
吡喃基，4H
‑
吡喃基，四氢噻喃基，哌啶基，吗啉基，硫代吗啉基等等。所述的杂环基基团可以任选地被一个或多个本专利技术所描述的取代基所取代。
[0020]本专利技术使用的术语“芳基”，表示含有6
‑
14个环原子，或6
‑
10个环原子的单环、双环和三环的碳环体系，其中，至少一个环体系是芳香族的，其中每一个环体系包含3
‑
7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子的其余部分相连。术语“芳基”可以和术语“芳香环”交换使用。芳基基团的实例可以包括苯基，茚基，萘基、菲和蔥等等。所述芳基基团可以
独立任选地被一个或多个本专利技术所描述的取代基所取代。
[0021]术语“杂芳基”表示含有5
‑
12个环原子，或5
‑
10个环原子，或5
‑
6个环原子的单环、双环和三环体系，其中至少一个环体系是芳香族的，且至少一个环体系包含一个或多个杂原子，其中每一个环体系包含5
‑
7个原子组成的环，且有一个或多个附着点与分子其余部分相连。术语“杂芳基”可以与术语“杂芳环”或“杂芳族化合物”交换使用。所述杂芳基基团任选地被一个或多个本专利技术所描述的取代基所取代。杂芳基基团的实例包括，但并不限于，2
‑
呋喃基，3
‑
呋喃基，N
‑
咪唑基，2
‑
咪唑基4
‑
咪唑基，5
‑
咪唑基，3
‑
异恶唑基，4
‑
异恶唑基，5
‑
异恶唑基，2
‑
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.硫杂冠醚化合物的制备方法，其特征在于，包括将烷基二硫醇HS
‑
A
‑
SH与乙炔在光催化剂、溶剂存在下，经光照反应生成所述硫杂冠醚化合物；所述A为烷基链，其可以为全碳链或其中的一个或多个碳原子被氧原子取代。2.根据权利要求1所述硫杂冠醚化合物的制备方法，其特征在于，所述有机光催化剂为金属铱联吡啶类催化剂、金属钌联吡啶类催化剂、有机染料催化剂、吖啶盐类催化剂、吡喃类催化剂或咔唑类催化剂中的一种或几种。3.根据权利要求1所述硫杂冠醚化合物的制备方法，其特征在于，所述光照的光源为自然光源或人工光源。4.根据权利要求1或3所述硫杂冠醚化合物的制备方法，其特征在于，所述光照的光为波长范围在200～800nm的单色光或混合光。5.根据权利要求1所述硫杂冠醚化合物的制备方法，其特征在于，在反应过程中还加入碱性添加剂。6.根据权利要求5所述硫杂冠...

【专利技术属性】
技术研发人员：祝诗发，吕世伟，王子鹏，王永东，黄志鹏，
申请(专利权)人：心远广州药物研究有限公司华南理工大学，
类型：发明
国别省市：