含磷超支化多元醇、含磷超支化环氧树脂及其制备方法、组合物及氰酸酯树脂技术

本发明专利技术提供了一种含磷超支化多元醇、含磷超支化环氧树脂及其制备方法、组合物及氰酸酯树脂。该含磷超支化多元醇包括具有以下结构通式的任意一种或多种：式的任意一种或多种：其中，R1为R2为和/或其中，R5、R6、R9、R

【技术实现步骤摘要】
含磷超支化多元醇、含磷超支化环氧树脂及其制备方法、组合物及氰酸酯树脂


[0001]本专利技术涉及吸波涂料
，具体而言，涉及一种含磷超支化多元醇、含磷超支化环氧树脂及其制备方法、组合物及氰酸酯树脂。

技术介绍

[0002]氰酸酯树脂是一类高性能热固性树脂，具有优异的耐热性、力学性能、尺寸稳定、低介电性能，被广泛应用于航空、航天和电子领域，尤其在天线行业更为突出。
[0003]氰酸酯树脂通常采用双酚型、酚醛型和双酚E型氰酸酯等双官能团或者多官能团氰酸酯进行预聚反应，在反应过程中形成三嗪环，随着分子间交联密度的增大，基团活动能力减弱，固化反应很难继续进行。在不加催化剂的体系中，需要在固化温度大于200℃进行长时间的固化，固化度才能达到90％以上。另外大多数采用过渡金属络合物如乙酰丙酮钴、有机锡、有机钛等催化剂体系进行固化时，会降低氰酸酯体系的介电性能、力学性能和吸湿性，而且降低了室温下的贮存期限，从而使氰酸酯树脂的应用领域受限。现有技术中，通过加入高性能的热固性树脂、热塑性树脂等对氰酸酯树脂进行改性，虽然能够改善增韧效果，但是会降低树脂的耐热性和模量。
[0004]近年来，随着科技的发展，人们对环境的要求也逐渐提高，对于卤素实现阻燃带来的环境问题越来越突出，因此使用磷化物作为阻燃剂成为研究方向的重点，但是磷化物生产过程中都有一定的毒性，并且在燃烧过程中产生有毒的气体和有毒物质，对环境可能造成潜在为危害，因此需要开发一种无卤、含磷化合物，既能保证阻燃性，也能在树脂体系中参与化学反应，保证树脂体系的力学性能和电性能的氰酸酯树脂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的主要目的在于提供一种含磷超支化多元醇、含磷超支化环氧树脂及其制备方法、组合物及氰酸酯树脂，以解决现有技术中的氰酸酯树脂存在固化温度较高、力学性能较低以及耐热性能较低的问题。
[0006]为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种含磷超支化多元醇，该含磷超支化多元醇包括具有以下结构通式的任意一种或多种：
[0007]其中，R1为R2为
[0008]其中，R5、R6、R9、R
10
各自独立地选自H、C1～C3的烷基中的任意一种，R1中的“*”各自独立地表示与羟基或R2相连，R2中的“*”各自独立地表示与羟基、R1、R2中的一种相连。
[0009]进一步地，上述R2选自
[0010][0010]中的任意一种。
[0011]根据本专利技术的另一方面，提供了一种含磷超支化环氧树脂的制备方法，该制备方法包括：步骤S1，将化合物1与三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯在溶剂中进行酯化反应，得到含磷端羟基超支化聚酯；步骤S2，将含磷端羟基超支化聚酯与环氧氯丙烷进行开环/关环反应，得到含磷超支化环氧树脂，其中，化合物1具有以下结构通式：
[0012]其中，R5、R6、R9、R
10
各自独立地选自 H、C1～C3的烷基中的任意一种，R3、R4均为H，或R3、R4形成酸酐结构，R7、R8均为H，或R7、R8形成酸酐结构。
[0013]进一步地，上述三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比为46:45～4:3，优选为22:21～10:9，优选化合物1选自10:9，优选化合物1选自中的任意一种或多种。
[0014]进一步地，上述制备方法还包括化合物1的制备过程，制备过程包括：将9,10
‑
二氢
‑9‑
氧杂
‑
10
‑
磷杂菲
‑
10
‑
氧化物与含有碳碳双键的二元羧酸和/或含有碳碳双键的酸酐进行加成反应，得到化合物1，优选含有碳碳双键的二元羧酸为衣康酸和/或丁烯二酸，优选含有碳碳双键的酸酐选自柠康酸酐、衣康酸酐、马来酸酐中的任意一种或多种。
[0015]根据本专利技术的另一方面，提供了一种含磷超支化环氧树脂，该含磷超支化环氧树脂采用前述制备方法得到。
[0016]根据本专利技术的又一方面，提供了一种组合物，组合物包括超支化环氧树脂，超支化环氧树脂为前述的含磷超支化环氧树脂。
[0017]进一步地，上述组合物还包括100重量份的双酚型氰酸酯单体、3～10重量份的增韧树脂、 2～5重量份的液体环氧树脂、0.5～5重量份的超支化环氧树脂以及0.5～2重量份的硅烷偶联剂；优选双酚型氰酸酯单体选自双酚A型氰酸酯、双酚M型氰酸酯、双酚F型氰酸酯、双酚S型氰酸酯、酚醛氰酸酯、双环戊二烯双酚氰酸酯中的任意一种或多种的组合；优选增韧树脂为热塑性树脂，优选热塑性树脂选自聚砜、聚醚砜、聚醚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚酰亚胺、聚乙烯邻苯二甲酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚酮、聚芳醚酮、聚苯醚或聚酚氧树脂中的任意一种或多种的组合；优选液体环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、脂环型环氧树脂、酚醛型环氧树脂、对氨基苯酚三缩水甘油基环氧树脂、氨基四官能环氧树脂中的任意一种或多种的组合，优选硅烷偶联剂为γ
‑
缩水甘油酰氧丙基三甲氧基硅烷和/或γ
‑
氨基丙基三甲氧基硅烷。
[0018]进一步地，上述超支化环氧树脂的重量份为0.5～5重量份。
[0019]根据本专利技术的又一方面，提供了一种氰酸酯树脂，该氰酸酯树脂由组合物经聚合反应得到，组合物为前述的组合物。
[0020]应用本专利技术的技术方案，本申请的含磷超支化多元醇分子中存在多个羟基、具有空间立体三维结构。在空间立体三维结构的含磷超支化环氧树脂的高度支化分子链上存在大量羟基等活性基团，表现出低粘度、高活性以及与其他树脂基体良好相容性等优点，在树脂体系中具有增强、增韧等效果。进一步地，将该含磷超支化环氧树脂用于氰酸酯树脂的制备中，一方面可以利用超支化环氧树脂中环氧基团与氰酸酯基团反应生成噁唑啉结构，从而改善树脂间的交联密度，并在树脂改性体系中引入磷元素和氮元素，通过磷元素和氮元素之间的协同起到协同阻燃的作用；另一方面，含磷超支化环氧树脂分子上的羟基能够参与催化氰酸酯树脂反应，从而在氰酸酯聚合过程中能够降低固化温度，促进反应的快速进行，提高反应程度，并提高树脂体系的韧性、拉伸强度、弯曲强度以及阻燃性能，进而保证力学性能的同时兼顾树脂体系的阻燃性。
具体实施方式
[0021]需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本专利技术。
[0022]如
技术介绍
所分析的，现有技术中的氰酸酯树脂存在固化温度较高、力学性能较低以及耐热性能较低的问题，为解决该问题，本专利技术提供了一种含磷超支化多元醇、含磷超支化环氧树脂及其制备方法、组合物及氰酸酯树脂。
[0023]在本申请的一种典型的实施方式中，提供了一种含磷超支化多元醇，该含磷超支化多元醇包括具有以下结构通式的任意一种或多种：
[0024][0024]其中，R1为R2为
其中，R5、 R6、R9、R
10
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种含磷超支化多元醇，其特征在于，所述含磷超支化多元醇包括具有以下结构通式的任意一种或多种：式的任意一种或多种：其中，R1为R2为和/或其中，R5、R6、R9、R
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各自独立地选自H、C1～C3的烷基中的任意一种，R1中的“*”各自独立地表示与羟基或R2相连，R2中的“*”各自独立地表示与羟基、R1、R2中的一种相连。2.根据权利要求1所述的含磷超支化多元醇，其特征在于，所述R2选自
中的任意一种。3.一种含磷超支化环氧树脂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：步骤S1，将化合物1与三(2
‑
羟乙基)异氰尿酸酯在溶剂中进行酯化反应，得到含磷端羟基超支化聚酯；步骤S2，将所述含磷端羟基超支化聚酯与环氧氯丙烷进行开环/关环反应，得到所述含磷超支化环氧树脂，其中，所述化合物1具有以下结构通式：和/或其中，R5、R6、R9、R
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各自独立地选自H、C1～C3的烷基中的任意一种，R3、R4均为H，或R3、R4形成酸酐结构，R7、R8均为H，或R7、R8形成酸酐结构。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述化合物1与所述三(2
‑
羟乙基)异氰脲酸酯的摩尔比为46:45～4:3，优选为22:21～10:9，优选所述化合物1选自46:45～4:3，优选为22:21～10:9，优选所述化合物1选自中的任意一种或多种。5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法还包括所述化合物1的制备过程，所述制备过程包括：将9,10
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二氢
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氧杂
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磷杂菲
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【专利技术属性】
技术研发人员：刘若鹏，赵治亚，徐志财，
申请(专利权)人：洛阳尖端装备技术有限公司，
类型：发明
国别省市：