铜纳米团簇荧光探针的制备及水环境中次氯酸根检测方法技术

本发明专利技术涉及一种铜纳米团簇荧光探针的制备方法及水环境中次氯酸根的荧光检测方法，制备方法包括：将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、铜源于溶液中混合，经透析处理后，即得到铜纳米团簇荧光探针；荧光检测方法包括：首先将铜纳米团簇荧光探针配制为水溶液，得到荧光探针溶液；再将荧光探针溶液与待测溶液混合均匀，得到待检测液；之后分别测定荧光探针溶液与待检测液在紫外激发下的荧光强度，并计算荧光强度比，再根据标准曲线，即可获得待测溶液中次氯酸根浓度。与现有技术相比，本发明专利技术中的一种铜纳米团簇(CuNCs)荧光探针，最佳激发波长为365nm，最佳发射波长为416nm，在紫外灯下呈蓝色荧光，对于次氯酸根具有荧光强度好，检测灵敏性高，准确性好等优点。准确性好等优点。准确性好等优点。

【技术实现步骤摘要】
铜纳米团簇荧光探针的制备及水环境中次氯酸根检测方法


[0001]本专利技术属于水样检测分析
，涉及一种铜纳米团簇荧光探针及水环境中次氯酸根的荧光检测方法，尤其涉及一种基于碘离子增强的铜纳米团簇荧光材料的水样中次氯酸根的高灵敏度检测方法。

技术介绍

[0002]人体中的活性氧是在巨噬细胞线粒体中产生的，起到抵御有害刺激的作用。作为众多活性氧类物质的一种，内源性次氯酸(HClO)是通过氯离子和过氧化氢在髓过氧化物酶的催化下发生过氧化反应形成的，在人体免疫系统中扮演着十分重要的角色。机体内髓过氧化物酶水平的变化能够引起次氯酸病理学浓度异常，过量的次氯酸往往会引起多种疾病，包括心血管疾病、阿尔茨海默病、神经退行性病变、肾病、类风湿关节炎和癌症等。次氯酸盐是一种广泛应用于饮用水、游泳池和回用水的氯化消毒剂。在工业、纺织、木浆、食品和奶业上，次氯酸通常作为一种漂白剂。2017年国际癌症研究机构(IARC)将次氯酸定义为第三类致癌物质。然而，它通常作为一种添加剂被加入到一些食品和药物中，如婴儿配方、汤和滴眼液。因此，次氯酸的生物成像以及对环境中次氯酸浓度的痕量检测是一个极其重要的研究领域。
[0003]目前，人们已开发出大量的次氯酸测定方法，这些方法主要包括比色法、碘量滴定法、化学发光法、电化学法、高效液相色谱法和荧光法等。但是大多数的分析方法都需要复杂的探针和样品的准备程序，或者需要精密的仪器，这些缺点使得它们不适合现场检测活性物质次氯酸。近年来，荧光分析法因其实时监测、高选择性和良好的生物成像能力而备受科研工作者的青睐，其应用范围已遍及生命科学、食品科学、医药等多个领域。到目为止前，报道了很多带有荧光集团的有机小分子荧光探针的研制，例如罗丹明类、荧光素类、喹啉类和咔唑类。但是上述探针具有一定的局限性，例如具有疏水性和生物系统特异性差。基于以上因素，开发出一种具有高灵敏度、高选择性的用于次氯酸检测的发光无机纳米探针具有重大的意义。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的就是提供一种铜纳米团簇荧光探针及水环境中次氯酸根的荧光检测方法。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案来实现：
[0006]一种铜纳米团簇荧光探针的制备方法，包括以下步骤：
[0007]将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、铜源于溶液中混合，经透析处理后，取截留液冻干处理，即得到铜纳米团簇荧光探针。
[0008]进一步地，所述的聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、铜源的投料比为1g:(1.5～2.5)
×
10
‑4mol:(1.5～2.5)
×
10
‑5mol。
[0009]进一步地，所述的聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、铜源的混合过程包括：
[0010]将聚乙烯吡咯烷酮水溶液、抗坏血酸水溶液、铜源水溶液混合，再恒温孵育，得到混合溶液；
[0011]其中，恒温孵育过程中，孵育温度为常温，孵育时间为6～7天
[0012]进一步地，所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.05g/mL，pH为6～7；所述的抗坏血酸水溶液的浓度为100mM；所述的铜源水溶液为100mM的硫酸铜溶液。进一步地，透析处理过程中，透析膜的截留分子量为7000～14000。
[0013]一种水环境中次氯酸根的荧光检测方法，包括以下步骤：
[0014]S1：将铜纳米团簇荧光探针配制为水溶液，得到荧光探针溶液；
[0015]S2：将荧光探针溶液与待测溶液混合均匀，得到待检测液；
[0016]S3：分别测定荧光探针溶液与待检测液在紫外激发下的荧光强度，并分别记为F0与F；
[0017]S4：计算荧光强度比F/F0，再根据荧光强度比F/F0与次氯酸根浓度的标准曲线，获得待测溶液中次氯酸根浓度；
[0018]其中，所述的铜纳米团簇荧光探针，采用如上所述的方法制备得到。
[0019]进一步地，步骤S1中，所述的荧光探针溶液中，铜纳米团簇荧光探针的浓度为0.4mg mL
‑1；溶剂为磷酸缓冲液，浓度为25～75mM，pH＝5.8～6.2；
[0020]步骤S2中，所述的待检测液中，次氯酸根的浓度不大于8μM。
[0021]进一步地，步骤S2中，所述的荧光探针溶液与待测溶液混合前，先向荧光探针溶液中加入碘源，使得荧光探针溶液的碘离子浓度为8～9μM。
[0022]进一步地，步骤S3中，紫外激发波长为340～365nm，所述的荧光强度为发射波长410～420nm处的荧光强度。
[0023]进一步地，步骤S4中，所述的标准曲线的绘制方法包括以下步骤：
[0024]S4
‑
1：将荧光探针溶液与次氯酸混合，得到不同次氯酸浓度的标准溶液；
[0025]S4
‑
2：分别测定荧光探针溶液与标准溶液在紫外激发下的荧光强度，并分别记为F0与F
’
；
[0026]S4
‑
2：计算荧光强度比F
’
/F0，再分别以荧光强度比、次氯酸浓度为横纵坐标作图，即得到所述的标准曲线。
[0027]响应机理：次氯酸能够氧化铜纳米团簇表面的还原性铜从而使其荧光猝灭。在微量HClO存在下，CuNCs自发进行如式(1)所示的氧化反应
[0028]Cu+HClO+H
+
→
Cu
2+
+Cl
‑
+H2O
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(1)
[0029]在过量碘离子(I
‑
)的存在下，过量的碘离子、次氯酸和铜纳米团簇之间存在如式(2)～(5)的相互作用，进而使得铜纳米团簇对次氯酸响应增强。
[0030]HClO+2I
‑
+H
+
→
I2+Cl
‑
+H2O
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(2)
[0031][0032]I3‑
+2Cu
→
2CuI
↓
+I
‑
ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(4)
[0033]I3‑
+Cu
+
→
CuI
↓
+I2ꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀꢀ
(5)
[0034]在酸性条件下，当过量的碘离子存在时，加入的次氯酸首先与其发生反应。由此产生的I3‑
会与团簇上的还原性铜发生反应，形成碘化亚铜沉淀并依附在探针的表面，导致其表面产生缺陷。这些表面缺陷可以显著降低探针的荧光强度，导致探针对次氯酸的响应增
强。此外根据在荧光检测时改变次氯酸和碘离子的加入顺序的实验结果可知，只有在加入次氯酸之前加入碘离子，碘离子才会起到这种“增敏作用”。这是因为先加入的次氯酸能够直接氧化探针，之后再加入碘离子则本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种铜纳米团簇荧光探针的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：将聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、铜源于溶液中混合，经透析处理后，取截留液冻干处理，即得到铜纳米团簇荧光探针。2.根据权利要求1所述的一种铜纳米团簇荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、铜源的投料比为1g:(1.5～2.5)
×
10
‑4mol:(1.5～2.5)
×
10
‑5mol。3.根据权利要求2所述的一种铜纳米团簇荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮、抗坏血酸、铜源的混合过程包括：将聚乙烯吡咯烷酮水溶液、抗坏血酸水溶液、铜源水溶液混合，再恒温孵育，得到混合溶液；其中，恒温孵育过程中，孵育温度为常温，孵育时间为6～7天。4.根据权利要求3所述的一种铜纳米团簇荧光探针的制备方法，其特征在于，所述的聚乙烯吡咯烷酮水溶液的浓度为0.05g/mL，pH为6～7；所述的抗坏血酸水溶液的浓度为100mM；所述的铜源水溶液为100mM的硫酸铜溶液。5.根据权利要求1所述的一种铜纳米团簇荧光探针的制备方法，其特征在于，透析处理过程中，透析膜的截留分子量为7000～14000。6.一种水环境中次氯酸根的荧光检测方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：S1：将铜纳米团簇荧光探针配制为水溶液，得到荧光探针溶液；S2：将荧光探针溶液与待测溶液混合均匀，得到待检测液；S3：分别测定荧光探针溶液与待检测液在紫外激发下的荧光强度，并分别记为F0与F；S4：计算荧光强度比F/...

【专利技术属性】
技术研发人员：董韦汝，许勇毅，刘静，姚曾文，李晓强，吕隽伊，
申请(专利权)人：安徽省铜陵生态环境监测中心江苏常熟发电有限公司，
类型：发明
国别省市：