热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池制造技术

本发明专利技术涉及一种热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池，其中复合微球为核壳结构，包括内芯层和包裹内芯层的外壳层，所述外壳层为绝缘的热固性聚合物，内芯层包含膨胀剂、安全剂和阻断剂，所述安全剂为可发生电聚合反应的有机溶剂，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通，所述阻断剂为可被氧化的氮杂环卡宾化合物，氧化产物具有电化学惰性，阻断锂离子的传输。本发明专利技术的复合微球需在较高电压和较高温度两个条件同时达到时才会开启过充保护，因此在正常使用状态下，不会对电池的自放电等性能造成负面影响，可广泛应用于锂离子电池领域，解决锂离子电池过充难题。解决锂离子电池过充难题。解决锂离子电池过充难题。

【技术实现步骤摘要】
热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池


[0001]本专利技术涉及锂离子电池
，尤其涉及一种热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池。

技术介绍

[0002]锂离子电池因为其具备高能量密度、高功率密度和长使用寿命的特点，在化学储能器件中脱颖而出，现在便携式电子产品领域已经技术成熟，在电动车领域和大规模储能领域的需求量也呈爆发式的增长。但锂离子电池的安全性一直是制约锂离子电池在高能量/高功率领域应用的关键性因素。正常使用过程中，合格的锂离子电池不会出现安全问题，但是在严重过充电等滥用条件下，电池会发生起火、爆炸等安全事故。锂离子电池在过充时，过多的锂离子从正极材料中脱出，电池的电压和温度快速升高，释放出大量的氧气和热，当达到一定电位时，电解液就会发生氧化分解，发生剧烈的化学反应，产生大量的热量，进而有可能发生危险。
[0003]目前，提高锂电池安全性能主要包括以下几个方面：
[0004]一、通过在电池电解液中添加防过充安全剂来提高安全性是比较经济简单的方法，如联苯、环己苯、噻吩等电聚合有机安全剂，当电池充电到一定电压时，如大于4.5V，该类安全剂单体发生电聚合反应，生成的聚合物沉积在正极和与正极接触的隔膜表面，将电极机械隔离，阻断锂离子在电极表面的迁移，且聚合物逐渐向负极方向延伸，当聚合物浓度足够多时，聚合物穿透隔膜在正负极之间形成桥联引起电池内部短路，迫使电池自放电至安全状态。且发生电聚合反应的同时释放大量的热量和气体，迅速增加电池的内压和温度，增大电池内阻，进一步阻止锂离子在正、负极间的迁移，因此可有效改善锂离子电池的过充能力。但是，当电池中含有该类电聚合安全剂时，即使在较低的使用电压范围内，同样会缓慢地自发进行电聚合反应，引起电池自放电大、产气严重等问题，在锂离子电池中广泛应用难度较大。
[0005]二、在锂离子电解液中添加电池热失控抑制剂，该抑制剂为具有壳核结构的微球，包括外壳、包裹在内核中的毒化剂和弥散剂，电池达到200℃～300℃，外壳体破裂，抑制电池热失控，当电池过充时，毒化剂与过充产生的自由基等反应，降低热失控的温度，但是电池过充电压还在，不能进行电压卸载，仍有进一步因过充而失控。
[0006]三、锂离子电池的隔膜纤维骨架中含有壳核结构的微球，高温时，微球受热转变成熔融态，多个熔融微球相互叠合在电池中形成闭孔层，进而阻隔电池内部反应；当电池发生过充时，电池电压升高超过一定值，如4.2V，微球被氧化成导电态，多个导电态的微球在隔膜内部相互联通形成导电微通路，电池内部利用该微通路自放电消耗外部过充电池，进而防止电池深度过充。但上述解决方案存在两个问题：一方面当电池发生过充时，往往伴随着温度的升高，导电聚合物需要导通、融化物又封闭隔膜切断导通路径，则相互矛盾；另一方面当电池电压/电势升高到一定值，如4.2V，发生电氧化开启导电模式，当前众多电池，如三元、锂钴、富锂等电池的正常电压上限在4.2～4.5V之间，意味着此类电池在正常电压范围
内也会开启过充保护模式，从而屏蔽正常用电/充电的功能需求。
[0007]基于此，本专利技术提供的一种锂离子电池防过充安全剂可有效解决上述缺点。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种热开裂复合微球、含有其复合微球的正极片及锂离子电池，在正常电压使用范围内，或电池内部温度低于80℃，本复合微球不具有电化学活性，但当电池发生过充且电池内部温度超过80℃，内芯层中的膨胀剂迅速膨胀，致使外壳层开裂，释放安全剂和阻断剂，安全剂引发电聚合反应，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通，导致电池短路从而迫使电池自放电至安全状态；在过充电压下，阻断剂被氧化，与过渡金属形成稳定的C
‑
M键，惰性产物紧密覆盖在正极表面，阻断锂离子的传输，切断电化学反应的进行。
[0009]为实现上述目的，本专利技术的技术方案如下：
[0010]作为本专利技术公开的第一方面，提出了一种热开裂复合微球，所述复合微球为核壳结构，包括内芯层和包裹内芯层的外壳层，所述外壳层为绝缘的热固性聚合物，内芯层包含膨胀剂安全剂和阻断剂，所述安全剂可发生电聚合反应，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通，所述阻断剂为可被氧化的氮杂环卡宾化合物，氧化产物具有电化学惰性，阻断锂离子的传输。
[0011]作为本专利技术公开的第二方面，提出了一种锂离子电池的正极片，所述正极片包括活性物质、导电剂、粘结剂以及复合微球，所述复合微球为本专利技术所述的复合微球。
[0012]作为本专利技术公开的第三方面，提出了一种正极片的制备方法，步骤包括：将粘结剂溶解在NMP溶剂中，彻底溶解后加入导电剂，继续分散均匀，再加入活性物质，分散后再次加入复合微球，分散后的浆料涂覆在正极片的集流体上，得到含有复合微球的正极片，添加的复合微球为本专利技术所述的复合微球。
[0013]作为本专利技术公开的第四方面，提出了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括电池壳、和封装在电池壳内的极芯和电解液，所述极芯包括正极片、负极片、以及位于正极片和负极片之间的隔膜，所述正极片还包含复合微球，所述复合微球为本专利技术所述的复合微球。
[0014]与现有技术相比，本专利技术的有益效果包括：
[0015]当锂离子电池发生过充，即电压超过4.5V，同时电池内部温度升高超过80℃时，复合微球内芯层的膨胀剂迅速膨胀，致使复合微球外壳层破裂从而释放安全剂和阻断剂，安全剂触发电聚合反应，形成的导电聚合物覆盖在电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通，导致电池内部短路，迫使电池自放电至安全状态；
[0016]在过充电压下，阻断剂触发氧化反应，与正极活性物质中的过渡金属M(M＝Ni、Co、 Mn、Fe等)形成稳定的C
‑
M键，惰性产物进一步覆盖在正极片表面，且与过渡金属离子结合牢固，阻断锂离子传输，切断了电池内部主要是正极电化学反应的进行，电池电压快速上升至设定的结束电压，外部停止充电；
[0017]安全剂在高电压下发生聚合，聚合产物将正负极联通，起到卸载电压的作用，但仍未达到充电截止电压，外部充电还在继续；阻断剂用于切断电池正极电化学反应，电池电压快速上升至设定的结束电压，外部停止充电，两者协调作用，达到外部停止充电的条件，内部短路将电压卸载，电池恢复到安全状态；
[0018]本专利技术的复合微球需在电压和温度两个条件均达到时才开启保护模式，可有效改善锂离子过充问题，而当锂离子电池处于正常电压使用范围内时，复合微球则稳定存在，不会自发进行电聚合反应。
附图说明
[0019]为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例。其中：
[0020]图1是本专利技术实施例热开裂复合微球的结构示意图；
[0021]图2为本专利技术实施例锂离子电池含有本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热开裂复合微球，其特征在于，所述复合微球为核壳结构，包括内芯层和包裹内芯层的外壳层，所述外壳层为绝缘的热固性聚合物，内芯层包含膨胀剂、安全剂和阻断剂，所述安全剂为可发生电聚合反应的有机溶剂，形成的导电聚合物用于覆盖电池正极片、及与正极片接触的隔膜上并穿透隔膜与电池负极片相联通；所述阻断剂为可被氧化的氮杂环卡宾化合物，氧化产物用于阻断锂离子的传输。2.根据权利要求1所述的复合微球，其特征在于，以所述复合微球的总重量为基准，所述安全剂的含量为40
‑
70％，所述阻断剂的含量为10
‑
30％。3.根据权利要求1或2所述的复合微球，其特征在于，所述安全剂包括联苯、环己苯、噻吩、3
‑
氯噻吩、3
‑
溴噻吩、噻吩
‑2‑
甲腈、噻吩
‑3‑
甲腈、呋喃、吡咯、N
‑
甲基吡咯中的一种或多种。4.根据权利要求1或2所述的复合微球，其特征在于，所述阻断剂为含有
‑
PF5、
‑
BF3或
‑
PF4CF3的官能团。5.根据权利要求4所述的复合微球，其特征在于，所述阻断剂为NHC
‑
PF5、NCH
‑
BF3、...

【专利技术属性】
技术研发人员：阮泽文，杨庆亨，胡学平，杨亦双，
申请(专利权)人：江苏中兴派能电池有限公司，
类型：发明
国别省市：