全固体电池及其制造方法技术

本发明专利技术涉及全固体电池及其制造方法，全固体电池(100)具有正极集电体(6)、包含正极活性物质(3)和固体电解质(1)的正极层(20)、包含固体电解质(2)的固体电解质层(10)、包含负极活性物质(4)和固体电解质(5)的负极层(30)、以及负极集电体(7)依次层叠而成的结构。固体电解质(2)由第1材料(21)和比第1材料(21)的离子电导率低的第2材料(22)形成。第1材料(21)由第1粒子(40)形成，第1粒子(40)的表面的至少一部分被覆有第2材料(22)。分被覆有第2材料(22)。分被覆有第2材料(22)。

【技术实现步骤摘要】
全固体电池及其制造方法


[0001]本专利技术涉及全固体电池及其制造方法，特别涉及使用了正极层、负极层和固体电解质层的全固体电池及其制造方法。

技术介绍

[0002]近年来，由于电脑、便携电话等电子设备的轻量化、无线化等，要求开发能够反复使用的二次电池。作为二次电池，有镍镉电池、镍氢电池、铅蓄电池、锂离子电池等。这些之中，锂离子电池由于具有轻量、高电压、高能量密度的特征，而备受关注。
[0003]在电动汽车或混合动力汽车这些汽车领域中，高电池容量的二次电池的开发也受到重视，锂离子电池的需求有增加的倾向。
[0004]锂离子电池由正极层、负极层和配置于它们之间的电解质构成，电解质中，使用例如使六氟磷酸锂等支持电解质溶于有机溶剂的电解液或固体电解质。现在，广泛普及的锂离子电池使用包含有机溶剂的电解液，因此是可燃性的。因此，需要用于确保锂离子电池的安全性的材料、结构和系统。与此相对，通过使用不可燃性的固体电解质作为电解质，期待能够简化上述材料、结构和系统，认为能够实现增加能量密度、降低制造成本、提高生产率。以下，将使用固体电解质的锂离子电池等使用固体电解质的电池称为“全固体电池”。
[0005]固体电解质能够大致分为有机固体电解质和无机固体电解质。有机固体电解质在25℃下离子电导率为10
‑6S/cm左右，与电解液的离子电导率为10
‑3S/cm左右相比，离子电导率极低。因此，难以使使用有机固体电解质的全固体电池在25℃的环境下工作。作为无机固体电解质，通常为氧化物系固体电解质、硫化物系固体电解质、卤化物系固体电解质。它们的离子电导率为10
‑4～10
‑3S/cm左右，离子电导率较高。因此，在面向大尺寸化、高容量化的全固体电池的开发中，近年来正在积极进行使用了硫化物系固体电解质等的能够大尺寸化的全固体电池的研究。
[0006]例如，专利文献1中，公开了一种形成填充率高的固体电解质层的方法，其中，构成全固体电池的固体电解质层的固体电解质的粒子间的空隙被填充。专利文献1中记载的方法中，通过使用大小两种粒径的电解质粒子作为构成固体电解质层的电解质粒子，在大粒子间的空隙内填充小粒子。
[0007]现有技术文献
[0008]专利文献
[0009]专利文献1：日本特开2013
‑
157084号公报

技术实现思路

[0010]本专利技术的一个方案涉及的全固体电池具有正极集电体、包含正极活性物质和第1固体电解质的正极层、包含第3固体电解质的固体电解质层、包含负极活性物质和第2固体电解质的负极层、以及负极集电体依次层叠而成的结构，上述第3固体电解质由第1材料和比上述第1材料的离子电导率低的第2材料形成，上述第1材料包含第1粒子，上述第1粒子的
表面的至少一部分被覆有上述第2材料。
附图说明
[0011]图1是表示实施方式中的全固体电池的截面的示意图。
[0012]图2是用于说明实施方式中的全固体电池的制造方法的截面示意图。
[0013]图3是表示实施方式中的第1粒子与第2粒子的混合行为的示意图。
[0014]图4是表示比较例1和实施例1中使用的评价样品的截面的示意图。
[0015]图5是用于说明比较例1中的评价样品中的枝晶的产生状态的示意图。
[0016]图6是用于说明实施例1中的评价样品中的枝晶的产生状态的示意图。
[0017]图7A是示意性地表示实施方式中的第2粒子被覆第1粒子的状态的立体图。
[0018]图7B是沿面VIIb切断图7A中所示的第1粒子和第2粒子时的截面图。
[0019]图8是表示从恒电流的施加开始到短路为止所需的时间的表。
[0020]附图标记说明
[0021]1、2、5
ꢀꢀ
固体电解质
[0022]3ꢀꢀ
正极活性物质
[0023]4ꢀꢀ
负极活性物质
[0024]6ꢀꢀ
正极集电体
[0025]7ꢀꢀ
负极集电体
[0026]10、45
ꢀꢀ
固体电解质层
[0027]20
ꢀꢀ
正极层
[0028]21
ꢀꢀ
第1材料
[0029]22
ꢀꢀ
第2材料
[0030]30
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负极层
[0031]40
ꢀꢀ
第1粒子
[0032]41
ꢀꢀ
第2粒子
[0033]42
ꢀꢀ
凝聚体
[0034]43
ꢀꢀ
被覆膜
[0035]44
ꢀꢀ
固体电解质合剂
[0036]46
ꢀꢀ
第1电极
[0037]47
ꢀꢀ
第2电极
[0038]48
ꢀꢀ
评价样品
[0039]50
ꢀꢀ
Li离子
[0040]51
ꢀꢀ
枝晶
[0041]52
ꢀꢀ
界面
[0042]100 全固体电池
具体实施方式
[0043]一般来说，全固体电池中，通过反复电池充放电而在构成负极层的负极活性物质表面析出金属锂(Li)，该金属Li缓缓沿着构成固体电解质层的固体电解质材料的粒子的粒
子表面和粒子彼此的界面生长。其结果是，产生由于生长的金属Li而正极层与负极层电导通而发生短路的问题。以下，有时将生长的金属Li等金属称为“枝晶”。
[0044]因此，本专利技术提供一种能够抑制电池充放电的反复导致发生的短路的全固体电池等。
[0045]本专利技术的一个方案中的全固体电池具有正极集电体、包含正极活性物质和第1固体电解质的正极层、包含第3固体电解质的固体电解质层、包含负极活性物质和第2固体电解质的负极层、以及负极集电体依次层叠而成的结构，上述第3固体电解质由第1材料和比上述第1材料的离子电导率低的第2材料形成，上述第1材料包含第1粒子，上述第1粒子的表面的至少一部分被覆有上述第2材料。
[0046]根据本专利技术涉及的全固体电池等，能够抑制电池充放电的反复导致发生的短路。
[0047]例如，在全固体电池的充放电时，通过被覆第1粒子的第2材料来防止在第1粒子内移动的Li离子等离子的传导，因此使固体电解质层中的金属Li等金属的生长(枝晶)的发生多分支化。其结果是，从正极层延伸的枝晶难以到达负极层。因此，本方案涉及的全固体电池能够抑制短路的发生。另外，本方案涉及的全固体电池中，通过使到发生短路为止的时间长时间化，从而电池寿命提高。
[0048]另外，例如，上述第1粒子的表面上的基于上述第2材料的被覆率可以为5％以上且62％以下。
[0049]由此，固体电解质层的离子传导中的电阻成分的增加被抑制，从而能够抑制电池特性的降低，并且得到短路抑制效果。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种全固体电池，其具有正极集电体、正极层、固体电解质层、负极层、以及负极集电体依次层叠而成的结构，其中，所述正极层包含正极活性物质和第1固体电解质，所述固体电解质层包含第3固体电解质，所述负极层包含负极活性物质和第2固体电解质，所述第3固体电解质由第1材料和比所述第1材料的离子电导率低的第2材料形成，所述第1材料包含第1粒子，所述第1粒子的表面的至少一部分被覆有所述第2材料。2.根据权利要求1所述的全固体电池，其中，所述第1粒子的表面上的基于所述第2材料的被覆率为5％以上且62％以下。3.根据权利要求1或2所述的全固体电池，其中，所述第2材料包含比所述第1粒子的平均粒径小的第2粒子。4.根据权利要求3所述的全固体电池，其中，所述第2粒子的平均粒径相对于所述第1粒子的平均粒径的比率为1％以上且20％以下。5.根据权利要求1～4中任一项所述的全固体电池，其中，在被覆所述第1粒子的所述第2材料的被覆结构中，被覆长度相对于被覆厚度为10倍以上。6.根据权利要求1～5中任一项所述的全固体电池，其中，所述第2...

【专利技术属性】
技术研发人员：土田修三，堀川晃宏，小岩崎刚，
申请(专利权)人：松下知识产权经营株式会社，
类型：发明
国别省市：