一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法技术

本发明专利技术涉及锂电池原料制备技术领域，尤其涉及一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，包括以下步骤：将磷酸锂和水混合后加入高压釜1中，搅拌下从室温加热至140

【技术实现步骤摘要】
一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池原料制备
，尤其涉及一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法。

技术介绍

[0002]具有橄榄石结构的磷酸铁锂，因其具有的安全性、价廉性、环境友好性，在二次锂离子电池领域受到极大关注。由于其本身的电子导电性较差，且仅具有一维离子传输通道，其离子导电性也较差，造成此材料的电化学性能不能有效发挥。另外，由于其放电电压平台在3.45V左右，能量密度较低。用锰原子替换部分铁原子，制备磷酸铁锰锂材料，仍可得到具有橄榄石结构的磷酸盐材料(LiFe
x
Mn1‑
x
PO4)，此材料呈现3.45V和4.0V两个放电平台，锰的替代在理论上，提高了材料的能量密度，但是，材料的导性和离子扩散性能进一步降低，影响其电化学性能的发挥。为了解决上述问题，减小粒径缩短离子以扩散距离和碳包覆以提高电子导电性是最有效的两种方法。已有许多研究表明，将材料的粒径制备成纳米级，可使其达到近于其理论容量，同时也使倍率性能和低温性能得到提高。
[0003]现有技术中，合成磷酸铁锰锂的技术路线主要分两类，一类是固相法，此方法的基本原理是在高温下固体反应物颗粒之间通过表面扩散发生固相合成反应，产物的颗粒控制和产品的批量稳定性有待提高；另一类是液相法，包括以水为反应介质的水热法和以有机溶剂为反应介质的溶剂热法。与固相法相比，液相合成具有物相均匀和粒径易控且可得到纳米级颗粒的优点。在液相合成法之溶剂热合成技术中，采用有机溶剂为介质，对降低反应釜内的压力、控制产物粒径方面都有较好的效果。例如，公开号为CN104582878A的专利用三乙醇胺作为溶剂，公开号为CN111777051A的专利以乙二醇为溶剂兼做表面活性剂，公开号为CN104583130A的专利以甘油为溶剂，公开号为CN104918888A的专利以各种醇类为溶剂，合成出了纳米级的产物。但是，以有机物为溶剂，在大规模产业化应用方面，存在环保问题，如生产现场防爆、工艺中产生的有机废水处理增加生产成本等问题。采用水为介质的水热合成技术，上述问题不突出。现有水热合成技术中，控制粒径的方法有：(1)采用表面活性剂，例如ZL200710058352.2中的技术；(2)控制反应温度和pH值等工艺参数，例如ZL202010031395.3中的技术，都可以达到减小粒径的目的。但是，材料的粒径仅在一维维度上达到100左右的纳米级，业界对粒径的进一步下降仍有需求，且材料呈片状，不利于堆积密度的提高。目前已有的水热制备磷酸铁锰锂技术路线中，主要采取的步骤是将可溶性亚铁盐和锰盐、磷酸和氢氧化锂按一定比例溶解，于反应釜中混合后，升温至120～374℃(水的临界温度)，在一个较广的温度范围内均可制得磷酸铁锰锂晶体，但晶体的形貌和颗粒大小不同，一般来说反应温度越高制备的晶体的颗粒越小，电化学性能越好。为了获得细小的磷酸铁锰锂颗粒，需采用较高的反应温度并辅以表面活性剂、有机溶剂以达到细化颗粒的目的，存在的缺点是在较高温度下反应，反应体系的自生压力较大，由此带来设备投资大、操作控制难的问题；另外，表面活性剂存留于母液中，母液蒸发过程会产生大量泡沫难以控制，且生产工艺中出现含有机物的废水，增加后续处理成本。事实上，提高反应温度和利用
表面活性剂，都未从结晶过程的根本上着手以控制粒径。因为，表面上看，参与水热反应的原料首先被溶解，再加入反应釜，原料之间是分子混合，但事实上，在常温或稍高于常温下，反应原料溶液混合之后，立即形成新的沉淀混合物，反应如下：
[0004]LiOH+H3PO4+FeSO4→
Li3PO4↓
+Fe3(PO4)2↓
+Li2SO4[0005]随着温度的升高，Li3PO4↓
和Fe3(PO4)2↓
相继溶解，释放出Li
+
、Fe
2+
和PO
43
‑
，这些离子再重新结合生成磷酸铁锂。用部分锰代替铁的情况下，机理相同。以这样的过程，达不到事实上的分子级混合的目标，就不能在短时间内形成大量的晶核，因此，颗粒粒径就会因晶核少而难以下降。
[0006]需要解决上述问题。

技术实现思路

[0007]为了解决上述问题，本专利技术提供一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，通过对反应物原料液预加热，使其高于磷酸锂(氢氧化锂与磷酸混合后产生的或母液回得到的)开始溶解的温度，再于高温下与硫酸亚铁(或其中部分铁元素被锰替代)混合，混合过程中原料均是液相，是真正的分子级混合，并可瞬间产生大量晶核，由此形成纳米磷酸铁锰锂颗粒。本专利技术采用如下技术方案。
[0008]一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，包括以下步骤：
[0009](1)将磷酸锂和水混合后加入高压釜1中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下从室温加热至140
‑
150℃，保温备用，得到料浆A；
[0010](2)将硫酸亚铁和硫酸锰用水溶解，加入高压釜2中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，加热至140
‑
150℃，保温备用，得到料浆B；
[0011](3)将高压釜3加热到140
‑
150℃，打开进料阀和安全排气阀，向高压釜3中并流加入料浆A和料浆B，搅拌，维持140
‑
150℃反应2
‑
4小时；
[0012](4)在140
‑
150℃下保温2
‑
4小时后，停止加热，冷却，降温至80℃以下，打开出料阀，过滤生成物，得到滤饼和母液，洗涤滤饼后，真空干燥，得到磷酸铁锰锂粉末；
[0013](5)将步骤(4)得到的磷酸铁锰锂粉末与碳源混匀，在惰性气体保护下，700℃焙烧4小时，得到碳包覆的磷酸铁锰锂。
[0014]进一步的，步骤(3)中加入物质的摩尔比为Li:M(Fe+Mn):P＝3.0:1.0:1.0；加料完毕后铁锰元素的合量浓度为0.3
‑
0.5mol/L。
[0015]进一步的，将步骤(4)中过滤的母液以及洗涤滤饼的洗水合并，蒸发浓缩后，回收磷酸锂。
[0016]进一步的，步骤(4)中洗涤后滤饼在110
‑
120℃真空干燥12小时。
[0017]进一步的，所述硫酸亚铁和硫酸锰为硫酸亚铁和硫酸锰的成品晶体或结晶前的液体；所述磷酸锂为氢氧化锂和磷酸中和得来的，或由母液回收得来的。
[0018]进一步的，磷酸铁锰锂粉末与碳源按照100:(15
‑
20)的质量比混匀。
[0019]进一步的，所述碳源为葡萄糖。
[0020]相比于现有技术，本专利技术具有以下有益效果：
[0021](1)本专利技术的纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，采用高温混合反应原料，创造了真正的分子级混合的反应起始条件，制得的材料颗粒均匀，形貌由普通水热产物的片状转向
类球状，三维尺度均可达到纳米级别，有利于锂离子扩散路本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米磷酸铁锰锂的水热合成方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将磷酸锂和水混合后加入高压釜1中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，搅拌下从室温加热至140
‑
150℃，保温备用，得到料浆A；(2)将硫酸亚铁和硫酸锰用水溶解，加入高压釜2中，用惰性气体吹扫釜内死体积中的空气后，密封高压釜，加热至140
‑
150℃，保温备用，得到料浆B；(3)将高压釜3加热到140
‑
150℃，打开进料阀和安全排气阀，向高压釜3中并流加入料浆A和料浆B，搅拌，维持140
‑
150℃反应2
‑
4小时；(4)在140
‑
150℃下保温2
‑
4小时后，停止加热，冷却，降温至80℃以下，打开出料阀，过滤生成物，得到滤饼和母液，洗涤滤饼后，真空干燥，得到磷酸铁锰锂粉末；(5)将步骤(4)得到的磷酸铁锰锂粉末与碳源混匀，在惰性气体保护下，700...

【专利技术属性】
技术研发人员：田一弘，
申请(专利权)人：深圳沃伦特新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：