一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法及其在农药中的用途技术

本发明专利技术涉及农药技术领域，本发明专利技术的烯烃二氟芳氧醚类化合物的结构式为式(I)所示。本发明专利技术具体涉及一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，该方法反应条件温和，实用性强，底物适用范围广；同时不需要金属催化，不需使用高毒性试剂，原子经济性高，符合现代化绿色化学理念，对农林害虫具有较好的杀虫活性，在目前已知的杀虫剂中未见报道。虫剂中未见报道。虫剂中未见报道。

【技术实现步骤摘要】
一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法及其在农药中的用途


[0001]本专利技术涉及农药
，具体涉及一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法及其在杀虫活性方面的用途。

技术介绍

[0002]含烯烃的二氟芳氧醚由于其结构的特殊性，在农业化学有其独特的价值。例如在抗病毒，杀虫和除草。同时这些化合物通常具有高效低毒在环境中容易降解等特点，所以在农药的研究和开发中，含有烯烃的二氟芳氧醚的化合物显示出越来越重要的作用。
[0003]传统的合成方法主要包括如下几种：1)酚或醇与氟化烯烃的亲核加成(Chambers,R.D.；Mobbs,R.H.Ionic Reactions of Fluoro
‑
olefine in Advances in Fluorine Chemistry,Butterworths,London,1965,50
‑
112)；2)通过威廉姆森反应RCF2X与醇或酚的取代(Hudlicky,M.Chemistry of Organic Fluorine compounds,2nd Edition,Wiley,New,York,1976.；Wu,K.；Chem,Q.Y.Fluor.J.Chem.2002,113,79
‑
83)；3)醚与F2(Lagow,R.J.Prog.Inorg.Chem.1979,26,162
‑
210)、CoF3Chambers,R.D.；Grievson,B.；Drakesmith,K.G.；Powell,R.L.Fluor.J.Chem.1985,29,323
‑
339)或HF(Alsmeyer,Y.W.；Childs,W.V.；Flynn,R.M.；Moore,G.G.I.；Smeltzer,J.C.Organofluorine Chemistry,1994,121
‑
143)的直接氟化。4)通过烯烃的二氟氧醚试剂，该试剂与苯酚反应获得相应的含烯烃的二氟氧醚化合物(Ye,F.；Ge,Y.；Spannenberg,A.；Neumann,H.；Xu,L.W.；Beller,M.Nat Commun,2021,12,3257)。然而，这种转变面临着工业应用限制：高温、多步预合成、高活性高毒性气体使用、特殊设备。
[0004]α
‑
三氟甲基苯乙烯作为直接的底物用于合成烯烃的二氟芳氧醚是一种直接的方式。然而，α
‑
三氟甲基苯乙烯中的C(sp3)
‑
F键容易裂解生成偕二氟烯烃，这可能是因为α
‑
三氟甲基乙烯衍生物容易发生β
‑
氟化物消除所导致(Chelucci,G.Chem.Rev.2012,112,1344
‑
1462；Fuchibe,K.；Hatta,H.；Oh,K.；Oki,R.；Ichikawa,J.Angew.Chem.,Int.Ed.2017,56,5890
‑
5893)。在2019年，Zhu和Jiang的团队报道了以肟作为亲核试剂，实现α
‑
三氟甲基烯烃衍生物的异脱氟氧化(Zeng,H.；Zhu,C.
‑
L.；Jiang,H.F.Org.Lett.2019,21,1130
‑
1133)。然而该方法仅报道了经典肟，并未实现烯烃二氟芳氧醚的合成。尽管取得了上述成就，但通过异脱氟氧化合成烯烃的二氟芳氧醚仍然未解决。
[0005]从本质上讲，α
‑
三氟甲基烯烃中三氟甲基降低了双键的LUMO。因此，保留两个C(sp3)
‑
F键和双键的二氟烷基芳基醚化是有机合成中的一个具有挑战性的问题。与采用卤代二氟甲基化前体和使用氟气的传统合成方法相比，考虑到步骤经济性，起始材料的可及性和安全性，直接利用α
‑
三氟甲基烯烃同类似物往往更有益。
[0006]鉴于上述缺陷，本专利技术创作者经过长时间的研究和实践终于获得了本专利技术。

技术实现思路

[0007]针对现有技术的不足，本专利技术要解决第一个问题是提供了一种新含烯烃的二氟芳
氧醚的合成方法，该方法通过碱推动苯酚衍生物对α
‑
三氟甲基苯乙烯衍生物进行亲核取代，实现了含烯烃的二氟芳氧醚的合成，方法简便又经济，实用性强，原子利用率高。
[0008]本专利技术的目的是这样实现的：
[0009]一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法(III式)，由式I化合物与式II化合物在碱作用下制得，其特征在于：所述碱为碳酸铯。
[0010]反应路线如下
[0011][0012]其中：R选自氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、C1‑
n
烷基、
[0013][0014][0015][0016]Ar独立地选自:
[0017][0018][0019]本文式I化合物和式II化合物中，R1和R2可以独立的为邻位、间位或对位，可以邻位、间位和对位同时取代，也可以单独取代。
[0020]进一步，上述合成方法中，所述无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，磷酸钾，磷酸氢二钾，中的任意一种或几种组合优选碳酸铯。
[0021]本专利技术合成方法中，所使用碳酸铯的用量为1
‑
10当量(相对于α
‑
三氟甲基烯烃衍生物而言)，优选1
‑
2当量。
[0022]本专利技术合成方法中，所述合成反应中溶剂为二甲基亚砜、DMF、DMA、苯、甲苯、二甲苯、甲醇、苯甲醚、1，2
‑
二氯乙烷、二氯甲烷、三氯甲烷、甲基叔丁基醚、1，4
‑
二氧六环、四氢呋喃、乙腈、乙酸乙酯、叔丁醇、乙醇、异丙醇、乙酸异丙酯、2
‑
丁酮、N
‑
甲基吡咯烷酮、甲醇、
水中的任意一种或几种组合
[0023]为了提高上述合成方法的收率与纯度，上述所使用的溶剂优选DMF。
[0024]所述的有机溶剂用量与α
‑
三氟甲基烯烃衍生物的重量比为1～100倍，优选1：30。
[0025]所述合成反应中反应温度为0～140℃，较佳为30℃～90℃。
[0026]所述反应时间通常为6小时～24小时，较佳为10小时～16小时.
[0027]本专利技术要解决的第二个技术问题是提供上述化合物在制备农用杀虫剂中的用途。
[0028]在一种具体实施方式中，所述虫为小菜蛾。
[0029]有益效果
[0030]本专利技术提供了一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，该方法以碳酸铯为推动剂，在没有任何其它催化剂或添加剂的情况下，由苯酚衍生物和α
‑
三氟甲基苯乙烯烃衍生物合成含烯烃的二氟芳氧醚。本专利技术合成方法具有良好的官能团耐受性，同本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.烯烃二氟芳氧醚类化合物，其特征在于，所述烯烃二氟芳氧醚类化合物的结构式为式(I)所示：其中，Ar为芳基，R为烷基、芳基。2.根据权利要求1所述一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，采用苯酚衍生物对α
‑
(三氟甲基)烯烃衍生物发生亲核取代，合成含烯烃的二氟芳氧醚化合物。3.如权利要求2所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，所述含烯烃的二氟芳氧醚的合成路线为：其中：R选自氢、卤素、甲基、乙基、正丙基、仲丙基、正丁基、仲丁基、异丁基、苯基、苄基、吡啶基、甲氧基、乙氧基、叔丁氧基、C1‑
n
烷基、
Ar独立地选自:
本文式I化合物和式II化合物中，R1和R2可以独立的为邻位、间位或对位，可以邻位、间位和对位同时取代，也可以单独取代。4.如权利要求3所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，所述碱为无机碱和有机碱，较佳为无机碱。5.如权利要求4所述的一种含烯烃的二氟芳氧醚的合成方法，其特征在于，所述无机碱为氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化锂，碳酸氢钠，碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，磷酸钾，磷酸氢二钾，中的任意一...

【专利技术属性】
技术研发人员：李亚辉，田青强，张翅鹰，王初夏，
申请(专利权)人：安徽农业大学，
类型：发明
国别省市：