一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法技术

一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法，前驱体为富锂氧化物@NCM(OH)2核壳结构，并与锂源混合后烧结制得正极材料。前驱体的制备方法包括：一、配置Ni、Co、Mn、Al、M2混合盐溶液；二、向反应釜中加入纯水、富锂氧化物、络合剂和沉淀剂作为反应底液；三、将混合盐溶液、络合剂和沉淀剂加入反应釜中进行共沉淀反应；四、将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的富锂氧化物@NCM(OH)2高镍三元前驱体。本发明专利技术富锂氧化物内核在烧结过程中可作为锂源使用，减少LiOH和Li2CO3的使用量，降低正极材料表面的残锂；本发明专利技术提供的高镍三元正极材料具有高容量、循环性能好、倍率性能好等优点。点。点。

【技术实现步骤摘要】
一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法


[0001]本专利技术涉及新能源材料领域，主要涉及锂离子电池材料，具体涉及一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法。

技术介绍

[0002]随着新能源汽车的加速发展，镍钴锰/铝酸锂三元正极材料由于其性能和成本的综合指标优于传统的钴酸锂和磷酸铁锂，成为后起之秀。
[0003]其中，高镍三元材料具有低成本、能量密度高及环境友好等优点，是当下锂离子电池正极材料的研究热点之一。目前，在三元正极材料制备过程中，大多是先制备三元前驱体，再与锂源混合烧结，得到三元正极材料。三元正极材料中Ni含量的提高可以进一步提高容量，满足能量密度的需求，但也带来一系列新问题，主要可分为表面问题和体相问题，如：（1）高镍三元材料在脱嵌锂的过程中会发生体积的膨胀收缩，造成球状结构破裂，从而影响材料循环稳定性。（2）正极材料在高温富氧气氛中长时间烧结，必然导致锂的挥发损失，从而导致材料中的晶格缺陷对材料性能的不利影响。（3）为了防止此类问题的发生，必须加入过量比例的锂以补偿其在高温煅烧时锂挥发的量。但由于Ni
2+
的不稳定性，其表面过量比例的锂容易形成诸如LiOH 和 Li2CO3之类的碱性物质（残碱），残碱对三元材料的工艺和性能均有不利影响，如造成容量衰减，阻碍锂离子的扩散等。
[0004]因此，如何解决上述现有技术存在的不足，便成为本专利技术所要研究解决的课题。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的是提供一种高镍三元前驱体、正极材料以及该前驱体的制备方法。
[0006]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高镍三元前驱体，为富锂氧化物@NCM(OH)2核壳结构。
[0007]上述技术方案中的有关内容解释如下：1．上述方案中，内核为半径为0.5~6 um的致密或疏松富锂氧化物，其化学式为Li
x1
M1
y1
O
z1
，其中，x1:y1＞1，z1为大于或等于1的正整数；M1为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、Cr、Zn、Mo、Nb、Zr、Ga、Ta、Ge、As中的一种元素或至少两种元素的组合。
[0008]2．上述方案中，所述富锂氧化物为Li2NiO2、Li6NiO4、Li2CoO2、Li6CoO4、Li2MnO2、Li2MnO3、Li3MnO4、Li4Mn2O5、Li6MnO4、Li2CuO2、Li3Cu2O4、Li6CuO4、Li2ZnO2、Li4ZnO3、Li6ZnO4、Li5FeO4、Li3CrO4、Li2CrO4、Li5AlO4、Li2MoO3、Li4MoO5、Li6Mo2O7、Li3NbO4、Li7NbO6、Li8Nb2O9、Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li5GaO4、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9、Li6WO6、富锂锰基材料(xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2)中的一种或至少两种的组合，其组合形式可以是固溶体。
[0009]3．上述方案中，外壳的厚度为2~10μm，其化学式为(Ni
x2
Co
y2
A
z2
)
a
M2
b
(OH)2，其中，0.2＜x2＜1，0＜y2＜0.5，0＜z2＜0.5，x2+y2+z2＝1，0.9≤a≤1.0，a+b＝1；A为Mn或/和Al，M2为改性元素，M2为Mg、Ti、Zr、B、W、Y、Sr、Nb、Mo、V或P中的一种元素或至少两种元素的组合。
[0010]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高镍三元正极材料，由具有富锂氧化物@NCM(OH)2核壳结构的高镍三元前驱体与锂源混合后，在空气或氧气氛围中烧结后破磨、过筛得到。
[0011]上述技术方案中的有关内容解释如下：1．上述方案中，所述高镍三元前驱体的内核为半径为0.5~6 um的致密或疏松富锂氧化物，其化学式为Li
x1
M1
y1
O
z1
，其中，x1:y1＞1，z1为大于或等于1的正整数；M1为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、Cr、Zn、Mo、Nb、Zr、Ga、Ta、Ge、As中的一种元素或至少两种元素的组合；所述富锂氧化物为Li2NiO2、Li6NiO4、Li2CoO2、Li6CoO4、Li2MnO2、Li2MnO3、Li3MnO4、Li4Mn2O5、Li6MnO4、Li2CuO2、Li3Cu2O4、Li6CuO4、Li2ZnO2、Li4ZnO3、Li6ZnO4、Li5FeO4、Li3CrO4、Li2CrO4、Li5AlO4、Li2MoO3、Li4MoO5、Li6Mo2O7、Li3NbO4、Li7NbO6、Li8Nb2O9、Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li5GaO4、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9、Li6WO6、富锂锰基材料(xLi2MnO3·
(1
‑
x)LiMO2)中的一种或至少两种的组合；所述高镍三元前驱体的外壳厚度为2~10μm，其化学式为(Ni
x2
Co
y2
A
z2
)
a
M2
b
(OH)2，其中，0.2＜x2＜1，0＜y2＜0.5，0＜z2＜0.5，x2+y2+z2＝1，0.9≤a≤1.0，a+b＝1；A为Mn或/和Al，M2为改性元素，M2为Mg、Ti、Zr、B、W、Y、Sr、Nb、Mo、V或P中的一种元素或至少两种元素的组合。
[0012]2．上述方案中，所述锂源中的Li与所述高镍三元前驱体中金属元素总的摩尔比＞1.0。
[0013]3．上述方案中，在混合过程中，所述锂源与所述高镍三元前驱体的混合比例按锂源中Li与高镍三元前驱体的外壳中金属元素总的摩尔比＜1.1进行。
[0014]4．上述方案中，所述烧结分为两步，第一步的烧结温度为700 ~ 850℃，时间为4 ~ 8 h，第二步的烧结温度为700 ~ 1000℃，时间为6 ~ 10 h。
[0015]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种高镍三元前驱体的制备方法，包括：步骤一、配置总摩尔浓度为1.8~2.5mol/L的Ni、Co、Mn、Al、M2混合盐溶液；步骤二、向反应釜中加入纯水、富锂氧化物、络合剂和沉淀剂作为反应底液，其中富锂氧化物的浓度为3~30g/L，底液中的络合剂浓度为0.2~0.5mol/L，控制反应温度为40~75℃，转速为400~600r/min，pH范围为11.40
‑
11.60；步骤三、将所述混合盐溶液、所述络合剂和所述沉淀剂同时持续加入反应釜中，维持反应釜内的氨浓度和溶液pH进行共沉淀反应；步骤四、反应停止后，将产物进行过滤、洗涤、干燥，得到核壳结构的富锂氧化物@NCM(OH)2高镍三元前驱体。
[0016]上述技术方案中的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高镍三元前驱体，其特征在于：为富锂氧化物@NCM(OH)2核壳结构。2.根据权利要求1所述的高镍三元前驱体，其特征在于：内核为半径为0.5~6 um的致密或疏松富锂氧化物，其化学式为Li
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M1
y1
O
z1
，其中，x1:y1＞1，z1为大于或等于1的正整数；M1为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、Cr、Zn、Mo、Nb、Zr、Ga、Ta、Ge、As中的一种元素或至少两种元素的组合；所述富锂氧化物为Li2NiO2、Li6NiO4、Li2CoO2、Li6CoO4、Li2MnO2、Li2MnO3、Li3MnO4、Li4Mn2O5、Li6MnO4、Li2CuO2、Li3Cu2O4、Li6CuO4、Li2ZnO2、Li4ZnO3、Li6ZnO4、Li5FeO4、Li3CrO4、Li2CrO4、Li5AlO4、Li2MoO3、Li4MoO5、Li6Mo2O7、Li3NbO4、Li7NbO6、Li8Nb2O9、Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li5GaO4、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9、Li6WO6、富锂锰基材料(xLi2MnO3·
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x)LiMO2)中的一种或至少两种的组合；外壳的厚度为2~10μm，其化学式为(Ni
x2
Co
y2
A
z2
)
a
M2
b
(OH)2，其中，0.2＜x2＜1，0＜y2＜0.5，0＜z2＜0.5，x2+y2+z2＝1，0.9≤a≤1.0，a+b＝1；A为Mn或/和Al，M2为改性元素，M2为Mg、Ti、Zr、B、W、Y、Sr、Nb、Mo、V或P中的一种元素或至少两种元素的组合。3.一种高镍三元正极材料，其特征在于：由具有富锂氧化物@NCM(OH)2核壳结构的高镍三元前驱体与锂源混合后，在空气或氧气氛围中烧结后破磨、过筛得到。4.根据权利要求3所述的三元正极材料，其特征在于：所述高镍三元前驱体的内核为半径为0.5~6 um的致密或疏松富锂氧化物，其化学式为Li
x1
M1
y1
O
z1
，其中，x1:y1＞1，z1为大于或等于1的正整数；M1为Ni、Co、Mn、Fe、Cu、Al、Cr、Zn、Mo、Nb、Zr、Ga、Ta、Ge、As中的一种元素或至少两种元素的组合，优选为Li2NiO2、Li6NiO4、Li2CoO2、Li6CoO4、Li2MnO2、Li2MnO3、Li3MnO4、Li4Mn2O5、Li6MnO4、Li2CuO2、Li3Cu2O4、Li6CuO4、Li2ZnO2、Li4ZnO3、Li6ZnO4、Li5FeO4、Li3CrO4、Li2CrO4、Li5AlO4、Li2MoO3、Li4MoO5、Li6Mo2O7、Li3NbO4、Li7NbO6、Li8Nb2O9、Li2ZrO3、Li4ZrO4、Li6Zr2O7、Li8ZrO6、Li5GaO4、Li2WO4、Li4WO5、Li6W2O9、Li6WO6、富锂锰基材料(xLi2MnO3·
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x)LiMO2)中的一种或至少两种的组合；所述高镍三元前驱体的外壳厚...

【专利技术属性】
技术研发人员：王梁梁，李加闯，朱用，李佰康，褚凤辉，
申请(专利权)人：南通金通储能动力新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：