一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池技术

本发明专利技术提供了一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池。本发明专利技术提供的兼具电子离子传导的电极材料添加物，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。本发明专利技术在碳基体表面沉积过渡金属硫化物，然后再包覆固体电解质，将所得材料添加到正极材料中，能够有效提高正极材料的离子/电子电导率，缓解充放电过程中的体积变化，最终提高全固态锂二次电池的比容量和循环稳定性。循环稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池


[0001]本专利技术涉及电池材料领域，特别涉及一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池。

技术介绍

[0002]研究和开发具有高安全性、高性能、大能量密度的全固态锂二次电池对发展新一代全电动及混合动力汽车具有重大意义和理论价值。全固态锂二次电池由固态电解质和正负极组成，其结构相对于液态电池更简单，并且能有效解决由液态锂离子电池带来的易燃，易腐蚀等问题。此外，全固态锂二次电池还具有电化学窗口宽，循环寿命长，工作温度范围宽等优点。
[0003]正极是全固态锂二次电池的一个重要组成部分，正极材料的好坏将直接影响电池的比容量，工作电压范围以及循环寿命等。因此，亟需一种电极材料，既能保证该材料具有高理论比容量，并且使基于该材料的全固态锂二次电池具有优异的循环和倍率性能。
[0004]目前全固态锂二次电池主要使用的正极为含锂过度金属氧化物或磷酸盐正极材料。虽然此类材料具有较高的工作电压和结构稳定性，但是其与硫化物固态电解质之间存在着空间电荷层，会产生较大的界面阻抗，不利于锂离子在正负极之间快速传输，这将导致正极材料的实际比容量远低于理论比容量，并且性能衰减较快。
[0005]因此，如何通过引入稳定的导电添加剂消除或减弱空间电荷层效应，抑制界面层产生，降低界面阻抗是目前的主要挑战之一。专利申请CN108923031A公开了一种复合电极材料，用固体电解质包覆过渡金属硫化物形成复合材料，来改善电极材料的循环性能。但是，上述复合材料的改善效果欠佳，比容量及循环性能仍有不足。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种兼具电子离子传导的电极材料添加物及其制备方法，以及正极材料和全固态二次电池。本专利技术提供的电极材料添加物能够有效提高材料的比容量及循环性能。
[0007]本专利技术提供了一种兼具电子离子传导的电极材料添加物，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；
[0008]所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。
[0009]优选的，所述碳基体选自导电碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、氧化石墨烯、纳米多孔碳和活性炭中的一种或几种；
[0010]所述碳基复合材料中，所述过渡金属硫化物与碳基体的质量比为(0.2～80)∶1；
[0011]所述固体电解质与所述碳基复合材料的质量比为(0.1～10)∶1。
[0012]优选的，所述过渡金属硫化物选自镍基多硫化物、铁基多硫化物、钴基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或几种；
[0013]所述固体电解质选自Li
10
GeP2S
12
、Li3PS4、Li7P3S
11
、70％Li2S
·
29％P2S5·
1％P2O5和80％Li2S
·
20％P2S5中的一种或几种。
[0014]优选的，所述镍基多硫化物选自硫化镍、二硫化镍和二硫化三镍中的一种或几种；
[0015]所述铁基多硫化物选自硫化亚铁、二硫化铁和四硫化三铁中的一种或几种；
[0016]所述钴基多硫化物选自硫化钴、二硫化钴、四硫化三钴和三硫化二钴中的一种或几种；
[0017]所述钒基多硫化物选自二硫化钒和四硫化钒中的一种或几种。
[0018]本专利技术还提供了一种上述技术方案中所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物的制备方法，包括以下步骤：
[0019]a)将碳基体材料、金属盐和硫源在溶剂中混合均匀，得到混合液；
[0020]b)对所述混合液进行溶剂热反应，生成碳基复合材料；
[0021]c)将所述碳基复合材料与固体电解质原料及无水有机溶剂混合进行沉淀反应，形成前驱体；
[0022]d)对所述前驱体进行退火处理，得到兼具电子离子传导的电极材料添加物。
[0023]优选的，所述步骤a)中：
[0024]所述金属盐选自镍盐、铁盐、钴盐和钒盐中的一种或几种；
[0025]所述硫源选自半胱氨酸、硫粉、硫化钠、硫代乙酰胺、硫脲和硫代硫酸钠中的一种或几种；
[0026]所述金属盐、硫源和碳基体材料的质量比为(0.1～40)∶(0.1～40)∶1；
[0027]所述溶剂与金属盐的用量比为(5～600)mL∶1g。
[0028]优选的，所述步骤b)中，所述溶剂热反应的温度为100～300℃，时间为10～30h；
[0029]所述步骤c)中，所述沉淀反应的温度为40～250℃，时间为5～72h；
[0030]所述步骤d)中，所述退火处理的温度为220～710℃，时间为3～16h。
[0031]本专利技术还提供了一种正极材料，包括正极活性材料和添加物；
[0032]所述添加物为上述技术方案中所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物或由上述技术方案中所述的制备方法制得的兼具电子离子传导的电极材料添加物。
[0033]优选的，所述正极活性材料选自LiCoO2、LiFePO4、LiMn2O4和LiNi
0.8
Co
0.1
Mn
0.1
O2中的一种或几种；
[0034]所述添加物在所述正极材料中的质量比为0.1％～20％。
[0035]本专利技术还提供了一种全固态二次电池，包括正极、负极和固态导电介质，其特征在于，所述正极中的正极材料为上述技术方案中所述的正极材料。
[0036]本专利技术提供了一种兼具电子离子传导的电极材料添加物，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。本专利技术在碳基体表面沉积过渡金属硫化物，然后再包覆固体电解质，将所得材料添加到正极材料中，能够有效提高正极材料的离子/电子电导率，缓解充放电过程中的体积变化，最终提高全固态锂二次电池的比容量和循环稳定性。
[0037]试验结果表明，本专利技术提供的添加物和正极材料使电池在0.1C电流密度条件下的首次充电比容量和放电比容量分别达140mAh/g以上和122mAh/g以上，首次库伦效率为87％以上；循环50圈后，充电比容量和放电比容量分别为108mAh/g以上和107mAh/g以上，容量保
持率在87％以上，表现出优异的电化学性能。
附图说明
[0038]为了更清楚地说明本专利技术实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图获得其他的附图。
[0039]图1为实施例1中试验样与对照样的电化学性能测试图；
[0040]图2为实施例2中试验样与对照样的电化学性能测试图。<本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种兼具电子离子传导的电极材料添加物，其特征在于，包括：碳基复合材料和包覆在所述碳基复合材料表面的固体电解质；所述碳基复合材料包括碳基体和沉积在所述碳基体表面的过渡金属硫化物。2.根据权利要求1所述的电极材料添加物，其特征在于，所述碳基体选自导电碳黑、纳米碳纤维、碳纳米管、碳纳米纤维、乙炔黑、氧化石墨烯、纳米多孔碳和活性炭中的一种或几种；所述碳基复合材料中，所述过渡金属硫化物与碳基体的质量比为(0.2～80)∶1；所述固体电解质与所述碳基复合材料的质量比为(0.1～10)∶1。3.根据权利要求1所述的电极材料添加物，其特征在于，所述过渡金属硫化物选自镍基多硫化物、铁基多硫化物、钴基多硫化物和钒基多硫化物中的一种或几种；所述固体电解质选自Li
10
GeP2S
12
、Li3PS4、Li7P3S
11
、70％Li2S
·
29％P2S5·
1％P2O5和80％Li2S
·
20％P2S5中的一种或几种。4.根据权利要求4所述的电极材料添加物，其特征在于，所述镍基多硫化物选自硫化镍、二硫化镍和二硫化三镍中的一种或几种；所述铁基多硫化物选自硫化亚铁、二硫化铁和四硫化三铁中的一种或几种；所述钴基多硫化物选自硫化钴、二硫化钴、四硫化三钴和三硫化二钴中的一种或几种；所述钒基多硫化物选自二硫化钒和四硫化钒中的一种或几种。5.一种权利要求1～4中任一项所述的兼具电子离子传导的电极材料添加物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)将碳基体材料、金属盐和硫源在溶剂中混合均匀，得到混合液；b)对所述混合...

【专利技术属性】
技术研发人员：姚霞银，蒋苗，
申请(专利权)人：中国科学院宁波材料技术与工程研究所，
类型：发明
国别省市：