一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法与装置制造方法及图纸

本发明专利技术公开了一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法与装置，属于锌硫碘循环耦合甲烷制氢的技术。本发明专利技术将甲烷燃烧所产生的高温气体依次为硫碘循环的H2SO4分解和HI分解提供热量，高温气体最后通过换热器外供饱和蒸汽，ZnI2‑

【技术实现步骤摘要】
一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法与装置


[0001]本专利技术涉及锌硫碘循环耦合甲烷制氢的技术，属于热循环制备氢气相关
，具体涉及一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法和装置。

技术介绍

[0002]随着全球经济的快速增长，化石燃料的大量利用，全球变暖已是当前人类不得不面对的重要环境问题，低碳发展成为各国共识。为了应对全球变暖的气候问题，各国都提出了二氧化碳减排的目标。要从根本上解决这个问题，开发利用新能源与可再生能源是一条符合发展趋势的可行之路。氢能是最清洁的能源之一，不仅氢本身无毒无害，而且在利用过程中的产物只有水，没有二氧化碳等污染物的排放。氢能的能量密度大，转化效率高。除了作为能源使用外，氢气还是重要的化工原料。每年全球有一半以上的氢气用于合成氨、石油裂化等重要化工过程。氢是二次能源，需要通过一次能源制备。传统硫碘（SI）循环是由美国原子能（General Atomics）公司在1970年代首先提出的，主要由三步反应组成 ：SO
2 + 2H2O +I
2 = H2SO
4 + 2HI （85℃）2H2SO
4 = 2SO
2 +2H2O + O
2 （850℃）2HI = H
2 + I
2 (450℃)。
[0003]锌硫碘循环系统增加了ZnI2合成与ZnI2‑
CO2反应步骤，化学反应如下：ZnO + 2HI = H2O + ZnI2ZnI
2 + CO
2 = ZnO + I
2 + CO （>800℃）。
[0004]锌硫碘循环系统总反应如下：H2O + CO
2 = CO + H
2 +O2。
[0005]锌硫碘循环系统包含四个子系统，Bunsen反应子系统，H2SO4分解子系统，HI分解子系统，ZnI2子系统。首先，二氧化硫和碘与过量的水发生Bunsen反应生成硫酸和氢碘酸的混合溶液。在碘过量的条件下，溶液能够自发地出现液液分层现象。上层轻相溶液为硫酸相，主要是硫酸溶液。下层重相为氢碘酸相（HIx），也会包含少量的硫酸杂质。鉴于分离后的HIx溶液含有杂质，并且所含的杂质会对后续流程产生较大的影响，所以需要对酸溶液进行纯化处理。HIx相溶液经过纯化后，需要进行浓缩以提高其中HI的浓度。通过常规精馏塔进行精馏分离，塔底釜液为高浓度的HI溶液，接着进入HI分解反应器在450℃左右分解成氢气和碘单质，未反应的HI气体进入ZnI2子系统，首先与ZnO反应合成ZnI2，合成的ZnI2与CO2在800℃下反应生成ZnO，CO和I2。ZnO重新返回与HI反应生成ZnI2。H2SO4相与HIx相操作相似，浓缩后然后进入H2SO4反应器分解成SO2、O2和H2O，由此构成一个完整的闭合回路。在外界合适热源的条件下，只需要不断投入H2O和CO2就可以生成H2、O2和CO。同时，整个系统可以避免氢
‑
氧分离问题，CO的分离属于气固分离，容易操作。但是，传统的锌硫碘循环制氢系统需要高温环境，对稳定的优质热源要求极高，并且各个单元之间温度差异巨大，造成了能量的浪费。同时，需要不断投入高纯度的CO2，但是现有的CO2捕集技术成本和能耗均处于较高的水平。所以，传统的锌硫碘循环制氢系统受制于热源地的限制以及高昂的成本，无法实现大规
模的推广应用。
[0006]目前公开的技术和文献资料中对于热化学循环制氢和甲烷重整制氢的工艺有所研究，其中专利 CN108821315A公开了一种热化学循环矿化CO2同时分解H2O制H2的方法及装置，将制氢循环与CO2矿化有机结合起来，但是其利用电渗析方法浓缩HI溶液，对电极材料的耐腐蚀性要求极高，造价昂贵；电解池受体积限制，很难实现大规模的工业应用，同时未解决高温热源的来源问题，极大限制了工业选址并且缺少具体的实施设备。专利CN102583239B提供一种热化学循环分解CO2和H2O制备CO和H2的方法及装置，实现了CO2减排并联产氢气的目的，但是最高热源温度(＜900℃)要求较高，需要与太阳能、核能等其它多种形式的热源结合，极大限制了场地选择并且对安全性也有很大的挑战，而且现有的CO2捕集技术因其高昂的成本和能量消耗，使其商业化应用仍然面临经济型问题。专利CN108715438A公开了一种热化学循环矿化CO2同时分解H2O制H2联产H2SO4的方法，创新性地将CO2矿化技术与热化学硫碘开路循环分解水制氢有机结合起来，在较为温和的反应条件下矿化固定CO2，同时联产具有高附加值的H2和H2SO4，但是其需要持续补充大量SO2并且未解决高温热源的来源问题。专利 CN102464299B提供了一种流化床甲烷水蒸气重整制氢的方法，有效保护重整制氢催化剂活性，并且简化工艺流程的甲烷水蒸气重整制氢的方法，但是甲烷水蒸气重整制氢是一个强吸热过程，需要在催化剂存在下外界提供大量热量，同时伴随着CO2排放，而且还存在H2和CO的分离问题。CN101559924B提出了一种甲烷水蒸气重整制氢工艺，甲烷和水蒸气与吸附剂在混合器混合后进入反应器反应，反应器内设有催化剂。反应后的气体与吸附剂离开反应器进行分离，分离后的部分吸附剂进行煅烧再生，另一部分吸附剂移出并补加等量的新鲜吸附剂，与来自再生器的吸附剂一同进入混合器混合，实现了连续操作及催化剂和吸附剂的分离，但是需要不断补充新鲜吸附剂，同时需要外界提供大量的热量，并且伴随着CO2的排放。
[0007]热化学循环制氢工艺产氢效率高、无CO2排放，有利于碳中和，因此热化学循环有望成为清洁、经济、可持续的大规模制氢方法。但是，传统热化学循环工艺受制于高温热源地的限制，无法大规模推广；而从H2SO4分解塔中产生的高温SO2,O2混合气必须先经过冷却才能进入Bunsen反应塔中，此过程造成了能量的浪费。甲烷制氢技术成熟且价格低廉，但是其在传统重整过程中需要消耗外界大量能量，同时伴随着CO2的排放，并且存在H2和CO的分离问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢的全流程方法和装置，没有CO2排放，联产氢气和CO，并且不存在氢气和CO的分离问题，同时利用自身产生的高温混合物经换热后外供饱和蒸汽，提高系统的热效率。
[0009]本专利技术的技术方案如下：本专利技术一方面提供了一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法，其包括如下步骤：Bunsen预混罐的含碘液体与水送入Bunsen反应塔内，反应进料混合气从Bunsen反应塔侧面进入塔内与含碘液体进行反应，反应得到的反应液送至液
‑
液分离塔，待HIx相与H2SO4相分离后，HIx相依次经HIx纯化塔去除杂质、HI精馏塔浓缩后进入HI分解塔；H2SO4相
送至H2SO4低压闪蒸罐浓缩后进入H2SO4分解塔；甲烷纯氧燃烧产生的高温CO2和H2O混合气体被送至H2SO4分解塔加热内部塔板；经H2SO4低压闪蒸罐浓缩的H2SO4溶液从H2SO4分解塔顶部喷淋，下降过程中接触到高温塔板，发生分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法，其特征在于，包括如下步骤：Bunsen预混罐的含碘液体与水送入Bunsen反应塔内，反应进料混合气从Bunsen反应塔侧面进入塔内与含碘液体进行反应，反应得到的反应液送至液
‑
液分离塔，待HIx相与H2SO4相分离后，HIx相依次经HIx纯化塔去除杂质、HI精馏塔浓缩后进入HI分解塔；H2SO4相送至H2SO4低压闪蒸罐浓缩后进入H2SO4分解塔；甲烷纯氧燃烧产生的高温CO2和H2O混合气体被送至H2SO4分解塔加热内部塔板；经H2SO4低压闪蒸罐浓缩的H2SO4溶液从H2SO4分解塔顶部喷淋，下降过程中接触到高温塔板，发生分解反应生成SO2、O2和H2O，包含O2、SO2和H2O的高温混合气经换热器换热后作为反应进料混合气返回Bunsen反应塔；高温CO2和H2O混合气体离开H2SO4分解塔内部塔板后进入HI分解塔加热内部塔板；浓缩后的HI溶液从HI分解塔顶部喷淋，下降过程中接触到高温塔板，发生分解反应生成H2和I2；H2、未分解的HI气体和碘蒸气随后进入第一冷凝塔，气体中混有的H2O、HI以及I2被洗涤除去从而得到氢气，氢气经NaOH洗涤后作为商品气输出；第一冷凝塔底部的含碘液体一部分重新被加压输送到第一冷凝塔顶进行喷淋，一部分离开第一冷凝塔进入ZnI2合成塔；高温CO2和H2O混合气体离开HI分解塔内部塔板后进入换热器换热冷凝，冷凝水送至Bunsen预混罐重复利用，CO2气体进入ZnI2‑
CO2反应塔作为原料；ZnI2合成塔利用含碘液体中的HI和预先充填的ZnO固体合成ZnI2；ZnI2合成塔反应所得液固混合物经微孔过滤器分离，其中，含碘液体送至第二冷凝塔喷淋，喷淋后的含碘液体送至Bunsen预混罐重复利用，微孔过滤器中的固体混合物ZnI2和未反应的ZnO进入ZnI2‑
CO2反应塔，ZnI2与CO2反应并外供CO，ZnI2‑
CO2反应塔内生成的ZnO与未反应物料返回至ZnI2合成塔。2.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法，其特征在于，甲烷纯氧燃烧后产生的CO2和H2O高温混合气温度大于1500℃；进入H2SO4分解塔内部塔板的CO2和H2O高温混合气的温度大于1500℃，离开H2SO4分解塔内部塔板的CO2和H2O高温混合气为1000
‑
1200℃，进入HI分解塔内部塔板的CO2和H2O高温混合气为900
‑
1100℃，离开HI分解塔内部塔板的CO2和H2O高温混合气的温度为450
‑
600℃。3.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法，其特征在于，所述Bunsen反应塔、液
‑
液分离塔、HIx纯化塔、HI精馏塔、第一冷凝塔、第二冷凝塔、HI分解塔、H2SO4分解塔、ZnI2合成塔和ZnI2‑
CO2反应塔的塔压为常压；H2SO4低压闪蒸罐的压力控制在0.2
‑
0.5bar。4.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法，其特征在于，所述Bunsen反应塔温度为70
‑
90℃；HIx纯化塔进口/出口温度为140
‑
200℃；HI精馏塔温度140
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200℃；HI分解塔温度为450
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600℃；H2SO4低压闪蒸罐温度为60
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80℃；H2SO4分解塔温度为1000
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1200℃；ZnI2‑
CO2反应塔温度为1000
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1300℃；ZnI2合成塔温度为30
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40℃。5.根据权利要求1所述的热化学锌硫碘循环耦合甲烷制氢全流程方法，其特征在于，进入Bunsen反应塔内的SO2、H2O和I2的摩尔比为1: （8~10）：（2~4），返回Bunsen反应塔内的O2和SO2的摩尔流量之比为1:2。6.一种实施...

【专利技术属性】
技术研发人员：赵琛杰，于晓莎，张江林，张相，叶啸，
申请(专利权)人：浙江百能科技有限公司，
类型：发明
国别省市：