一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法制造方法及图纸

一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法，属于能源化工和制氢技术领域。该装置包括湿热条件下可长期使用的陶瓷复合膜及其附属设施。使用方法：将催化剂装填在陶瓷复合膜反应器内部并活化；甲烷和水蒸气通入陶瓷复合膜反应器，发生甲烷蒸汽重整制氢反应；氢气产生的同时通过陶瓷复合膜被原位分离，使用吹扫气将分离后的高纯氢气带出陶瓷复合膜反应器并收集；反应后的混合气体通入加热装置辅助加热；燃烧后的气体通过吸附剂将高纯二氧化碳收集；剩余的水蒸气再次通入陶瓷复合膜反应器回用。本发明专利技术所用陶瓷复合膜成本低廉，制得氢气纯度高，甲烷转化率大幅提升，高纯气体产物全部回收，能耗显著减少，无污染物排放。物排放。物排放。

【技术实现步骤摘要】
一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法


[0001]本专利技术属于能源化工和制氢
，涉及一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置及其使用方法。

技术介绍

[0002]随着化石燃料在人类社会工业化进展过程中的大量使用，其造成的环境影响越来越受到人们的关注。氢能源是目前最有希望替代化石燃料的能源之一，与其他燃料相比非常清洁。与化石能源不同，氢能源是可再生的。在目前生产氢气的理想原料中，除了天然气、煤、甘油、酒精、石油等不可再生原料，生物质、生物衍生物和工业/城市废物等可再生来源也具有广阔的前景。
[0003]氢能源的制备手段很多，其中热化学转化是工业上制备氢气的重要手段。有机气体或挥发分与水蒸气发生的蒸汽重整反应是一种极具代表性的热化学制氢反应。当前，蒸汽重整制氢在实际生产中主要面临着提高氢气产量、提高氢气纯度和节约生产能耗等问题，而采用装载着选择性透氢膜的膜反应器可以有效改善这些问题。
[0004]传统工艺一般采取加压的手段提高反应物的转化率从而增加产量，但是受限于热力学平衡，反应物的转化率很难达到很高。而膜反应器可以在反应进行的同时原位分离氢气，从而利用勒夏特列原理打破平衡，有效提高反应物的转化率；氢气纯化是氢能利用过程中的重要环节，传统纯化步骤主要有变压吸附、低温蒸馏和末端膜分离。区别于这些需要末端额外工序的纯化手段，具有高集成度的膜反应器可以直接产出高纯氢气，有效的节约了建设和运行成本。
[0005]以钯金属及其合金为代表的金属膜基于溶解
‑r/>扩散的传质机理对氢气进行选择分离，有很高的氢气选择性，是制氢领域的主流膜材料。目前大多数的制氢膜反应器专利都集中于金属膜反应器。公开号为CN100417588C和公开号为CN102674247B的中国专利均采用钯金属膜反应器进行蒸汽重整制氢，均得到了不错的转化率和很高的氢气纯度。但是钯膜反应器在实际应用中主要面临两方面问题。一是化学稳定性较低，钯金属材料与氢气接触后，在不同温度下会发生相变，从而导致膜缺陷产生，膜性能下降，即氢脆效应；同时CO
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和H2S也对钯金属膜有毒害作用，公开号为CN102674247B的中国专利针对该劣势，采用CO2吸附剂对反应器进行了改良。二是成本很高，钯金属作为贵金属成本居高不下，2020年1月每千克495108元，不利于大规模的工业应用。
[0006]二氧化硅作为一种价格低廉的陶瓷材料，其最常用的制膜前驱体正硅酸乙酯每千克仅11元。且微孔二氧化硅膜基于筛分机理分离氢气，不会产生氢脆效应，也不会被CO、CO2等甲烷蒸汽重整的常见产物毒害，化学稳定性优越。但是二氧化硅膜在高温水蒸气存在的湿热条件下微孔结构会发生变化，从而导致膜性能大幅降低，因此鲜有将二氧化硅膜用于甲烷蒸汽重整的研究。本专利技术制备了一种成本低廉的以钴掺杂二氧化硅复合管状膜为氢气分离组件的膜反应器，并将其用于甲烷蒸汽重整反应，显著提高了甲烷转化率和氢气纯度。
[0007]甲烷蒸汽重整属于吸热反应，通常需要500℃以上的温度，为了达到高转化率和反应速率，实际温度往往还要900℃及以上，虽然膜反应器可以在相同的温度达到比传统反应器高得多的转化率，从而大大降低了能耗，但是为了使反应器温度达到500℃左右仍需要大量能耗，此外甲烷蒸汽重整反应需要以水蒸气为原料气，加热蒸发液态水同样会大量耗能。为解决这一问题，本专利技术将反应后的含有甲烷和氢气的可燃混合气体用于加热装置的供能，有效节约能耗的同时，得到了仅含有二氧化碳和水蒸气的高温尾气，然后通过二氧化碳吸附剂回收高纯二氧化碳，并将剩余的高温水蒸气再次通入陶瓷复合膜反应器回用，完成了高纯气体产物的全回收和系统的零排放。

技术实现思路

[0008]本专利技术提供了一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，并提供了一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应方法，将甲烷的转化效率提高了30％以上，同时制得了纯度高于90％的高纯氢气。
[0009]本专利技术的第一技术目的是提供一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，该装置包括甲烷储存装置1、去离子水储存装置2、水蒸气发生装置3、质量流量控制器4、高压恒流泵5、转子流量计6、单向阀7、蒸发器8、抽气装置9、加热装置10、陶瓷膜反应器11、氧气储存装置12、二氧化碳气体吸附装置13、高温蒸汽质量流量控制器14、背压阀15、皂泡流量计16和氢气回收装置17；
[0010]所述的陶瓷复合膜反应器11设有不锈钢外壳111，不锈钢外壳111设有吹扫气入口和出口，陶瓷复合膜反应器11内部设有陶瓷复合膜管113和与陶瓷复合膜管113两端分别连接的不锈钢管112，陶瓷复合膜管113与不锈钢管112之间通过石墨卡套连接；催化剂114装填在不锈钢管112和陶瓷复合膜管113内，陶瓷复合膜反应器11外部设有加热装置10；所述的陶瓷复合膜管113由三部分组成，由内向外分别为多孔氧化铝层、介孔氧化钛过渡层和2～9层钴掺杂二氧化硅分离层，对氢气的选择性分离由分离层完成。
[0011]所述的去离子水储存装置2、高压恒流泵5、单向阀7、蒸发器8依次通过管路相连，甲烷储存装置1、质量流量控制器4依次通过管路相连，质量流量控制器4的出口管路与蒸发器8的出口管路汇总后，与陶瓷复合膜管113一端的不锈钢管112相接；水蒸气发生装置3、转子流量计6依次通过管路相连，转子流量计6的出口管路与陶瓷复合膜反应器11的吹扫气入口相接；陶瓷复合膜管113另一端的不锈钢管112通过管路与背压阀15、加热装置10的入气口相连；加热装置10的入气口还与氧气储存装置12、甲烷储存装置1相连，加热装置10的出气口依次与二氧化碳气体吸附装置13、高温蒸汽质量流量控制器14相连，高温蒸汽质量流量控制器14出气口与陶瓷复合膜管113一端的不锈钢管112相接；无机陶瓷复合膜反应器11的出气口分别连接抽气装置9、皂泡流量计16；皂泡流量计16与氢气回收装置17相连。
[0012]反应器核心组件为陶瓷复合膜管113，通过以下方法制备：
[0013](1)将陶瓷膜基体依次进行超声清洗、低温烘干、高温焙烧预处理。所述的陶瓷膜基体是指由多孔层和介孔层组成的陶瓷管，使用材料包括氧化铝、氧化钛和氧化锆。
[0014](2)选用摩尔比为1/1～1/8的硝酸钴和正硅酸乙酯作为前体在酸性条件下进行水解缩合，得到钴掺杂二氧化硅溶胶。
[0015](3)采用浸渍提拉法在陶瓷膜基体外表面涂敷2～9层钴掺杂二氧化硅溶胶，得到
膜组件。每层涂敷后先在空气中晾干5～180min，然后悬挂在竖直的无尘石英玻璃管中，使用立式管式炉以0.5～5℃/min的升温速率在550～750℃空气气氛中高温煅烧180～360min。所述的浸渍提拉法是指，在无尘条件下，使用伺服电机与金属丝杠传动，将陶瓷膜基体以0.100～2.000mm/s慢速平稳浸渍到溶胶中，持续5～60min后，再次以0.100～2.000mm/s慢速平稳提拉出溶胶的过程。
[0016]所制得本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，其特征在于，该装置包括甲烷储存装置(1)、去离子水储存装置(2)、水蒸气发生装置(3)、质量流量控制器(4)、高压恒流泵(5)、转子流量计(6)、单向阀(7)、蒸发器(8)、抽气装置(9)、加热装置(10)、陶瓷膜反应器(11)、氧气储存装置(12)、二氧化碳气体吸附装置(13)、高温蒸汽质量流量控制器(14)、背压阀(15)、皂泡流量计(16)和氢气回收装置(17)；所述的陶瓷复合膜反应器(11)设有不锈钢外壳(111)，不锈钢外壳(111)设有吹扫气入口和出口，陶瓷复合膜反应器(11)内部设有陶瓷复合膜管(113)和与陶瓷复合膜管(113)两端分别连接的不锈钢管(112)，陶瓷复合膜管(113)与不锈钢管(112)之间通过石墨卡套连接；催化剂(114)装填在不锈钢管(112)和陶瓷复合膜管(113)内，陶瓷复合膜反应器(11)外部设有加热装置(10)；所述的陶瓷复合膜管(113)由三部分组成，由内向外分别为多孔氧化铝层、介孔氧化钛过渡层和2～9层钴掺杂二氧化硅分离层，对氢气的选择性分离由分离层完成；所述的去离子水储存装置(2)、高压恒流泵(5)、单向阀(7)、蒸发器(8)依次通过管路相连，甲烷储存装置(1)、质量流量控制器(4)依次通过管路相连，质量流量控制器(4)的出口管路与蒸发器(8)的出口管路汇总后，与陶瓷复合膜管(113)一端的不锈钢管(112)相接；水蒸气发生装置(3)、转子流量计(6)依次通过管路相连，转子流量计(6)的出口管路与陶瓷复合膜反应器(11)的吹扫气入口相接；陶瓷复合膜管(113)另一端的不锈钢管(112)通过管路与背压阀(15)、加热装置(10)的入气口相连；加热装置(10)的入气口还与氧气储存装置(12)、甲烷储存装置(1)相连，加热装置(10)的出气口依次与二氧化碳气体吸附装置(13)、高温蒸汽质量流量控制器(14)相连，高温蒸汽质量流量控制器(14)出气口与陶瓷复合膜管(113)一端的不锈钢管(112)相接；无机陶瓷复合膜反应器(11)的出气口分别连接抽气装置(9)、皂泡流量计(16)；皂泡流量计(16)与氢气回收装置(17)相连。2.根据权利要求1所述的一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，其特征在于，反应器核心组件为陶瓷复合膜管(113)，通过以下方法制备：(1)将陶瓷膜基体依次进行超声清洗、低温烘干、高温焙烧预处理；(2)选用摩尔比为1/1～1/8的硝酸钴和正硅酸乙酯作为前体在酸性条件下进行水解缩合，得到钴掺杂二氧化硅溶胶；(3)采用浸渍提拉法在陶瓷膜基体外表面涂敷2～9层钴掺杂二氧化硅溶胶，得到膜组件。3.根据权利要求2所述的一种基于高纯气体产物全回收的甲烷蒸汽重整反应装置，其特征在于，所述的步骤(1)中，陶瓷膜基体是指由多孔层和介孔层组成的陶瓷管，使用材料包括氧化铝、氧化钛和氧化锆；所述的步骤(3)中，每层涂敷后先在空气中晾干5～180min，然后悬挂在竖直的无尘石英玻璃管中，使用立式管式炉以0.5～5℃/min的升温速率在550～750℃空气气氛中高温煅烧180～360min；所述的浸渍提拉法是指，在无尘条件下，使...

【专利技术属性】
技术研发人员：姬国钊，王伟鉴，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：