一种采用CHA型分子筛膜的氢气纯化工艺制造技术

本发明专利技术公开了一种采用CHA型分子筛膜的氢气纯化工艺，所述膜分离方法是以膜分离技术在含有乙烷、丙烷及丁烷等杂质的氢气/甲烷混合物中实现氢气/甲烷的高效分离，所采用的膜是以新型无氟全硅溶胶合成的Si

【技术实现步骤摘要】
一种采用CHA型分子筛膜的氢气纯化工艺


[0001]本专利技术涉及一种采用CHA型分子筛膜的氢气纯化工艺，特别是涉及在实际多组分杂质影响下氢气与甲烷分离的方法，能用于天然气制氢、乙烯工业脱氢反应中驰放气的氢气回收纯化。

技术介绍

[0002]近年来随着环保要求的提高，各国对油品质量的要求越来越高，使得加氢工艺成了炼油厂必不可少的工序，炼油行业对氢气的需求量越来越大。同时，氢气除了是一种清洁的能源载体，也是工业生产中常见的小分子气体，在氢气生产、合成氨工业、焦炉气回收和驰放气回收等过程中均涉及到氢气/烷烃体系的分离。氢气的热值高达1.42
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105kJ/kg，被认为是全球未来能源体系中十分重要的组成部分。因此，氢气作为一种新型的清洁能源，已经开始受到越来越广泛的关注。
[0003]目前，工业上生产氢气的主要方法有电解水制氢、化石能源重整制氢和工业副产物提纯制氢等。在这些过程中，氢总是与轻烃(甲烷、乙烷、丙烷等)和其他杂质混合。例如，当石脑油裂解成较小的C1
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C4烃时，大量的氢就形成了乙烯工业的主要副产品。以氢和甲烷为主体的轻组分易从较重组分C2
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C4烃中蒸馏分离。在工业生产过程中，H2和CH4的产量较大，在预处理脱除杂质气体后，再进行有效分离，就会产生相当可观的经济价值。当前H2的分离工艺主要有变压吸附、低温蒸馏和膜分离等。其中与其他气体分离技术相比，膜分离技术具有能耗低、操作简单、投资小等优势。膜分离技术作为一种新型的分离、提纯、净化过程受到了越来越多研究者的关注，其应用领域也不断扩大。
[0004]关于氢气分离的膜分离方法，聚合物膜已经实现商业化应用，但其较低的化学稳定性和机械强度严重影响其使用寿命。相对于高分子聚合物膜而言，无机分子筛膜具有均一的分子尺寸的孔道，优异的热稳定性、化学稳定性和机械稳定性而受到越来越多的关注，可用于渗透汽化或蒸汽渗透的液体分离、膜反应器催化反应、工业小分子气体的分离。不同气体分子在分子筛孔道中的扩散系数可以有几个数量级的差别，因此，通过选择具有合适孔径的分于筛，可以获得极高的扩散选择性(分子筛分)。同时，气体分子在分子筛晶体孔道中的选择性吸附(优先吸附)，也能得到可观的分离选择性(Ind.Eng.Chem.Res.48(2009)：4638)。
[0005]关于应用于脱除天然气中的H2的分子筛膜已有报道。Huang等人(J.Membr.Sci.，389(2012)272
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279)采用大孔FAU型(0.74nm)分子筛膜进行H2/CH4的分离，在100℃，0.1MPa下，H2的渗透速率高达4
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‑7mol/(m2s Pa)，但H2/CH4的选择性仅为4。Huang等人(Chem.Mater.，22(2010)4353
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4355)通过使用阳离子聚合物修饰的载体，合成取向的LTA型(0.42nm)分子筛膜；在25℃，0.2MPa下，H2渗透速率为4.6
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‑7mol/(m2s Pa)，H2/CH4选择性为4。Nabavi等人(Ceramics Inter.，40(2014)5889
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5896)采用小孔SOD型(0.27nm)分子筛膜用于H2/CH4的分离；H2/CH4选择性为6。Zhou等人(J.Membr.Sci.，565(2018)358
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369)在非对称管状氧化铝支撑体上制备CHA型(0.38nm)磷铝硅酸盐类SAPO
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34分子筛膜和高硅SSZ
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13沸石分子筛膜，并用于H2/CH4的分离应用；在25℃，0.2MPa下，SAPO
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34分子筛膜的H2渗透速率高达14.5
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‑7mol/(m2s Pa)，H2/CH4分离选择性为42：高硅SSZ
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13分子筛膜的H2渗透速率为2.6
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‑7mol/(m2s Pa)，H2/CH4分离选择性为20。CHA型分子筛膜为八元环孔道结构，其孔道尺寸约为0.38nm，因而H2(0.289nn)分子可快速透过，CH4(0.38nm)、C2H6(0.4nm)、C3H8(0.43nm)、n
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C5H
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(0.47nm)等动力学直径较大的气体分子则被截留，因而具有较好的尺寸筛分效应。
[0006]现有研究主要集中报道膜在二元组分中的膜分离性能，而在乙烯生产工艺和弛放气中均含有C2
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C4的其它烃类物质以及水汽，这些杂质组分对膜分离性能的影响对工业应用具有重要意义。丙烷分子对SAPO
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34分子筛膜分离CO2/CH4的影响非常显著，膜的选择性和渗透速率持续下降，且在60h内未达到稳定。硅铝酸盐类或磷铝酸盐类等含铝分子筛膜由于具有一定的亲水性，对水汽的敏感性较高。
[0007]本专利技术中的CHA型分子筛膜具有高选择性和高透过性的组合特性，且绿色无氟全硅溶胶合成的Si
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CHA分子筛膜具有强憎水性，降低混合气中水汽对膜分离性能的影响，在回收纯化氢气方法操作简单，能耗低，有很好的应用前景，但尚未见有专利报道。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的是提供一种用于氢气纯化的氢气优先渗透的CHA型分子筛膜及其制备方法，克服现有技术的不足，所述膜可用于工业上重要且常见气体混合物的分离，具有高选择性和高透过性的组合特性，同时兼具良好的稳定性和机械强度。本专利技术的CHA型分子筛膜的特点是具有0.38nm的规整孔道结构，由这种规整孔道构成的CHA型分子筛膜表现出H2优先渗透的特点。
[0009]为达到上述目的，本专利技术采用的技术方案为：
[0010]一种Si
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CHA分子筛膜的制备方法，包括如下步骤：
[0011](1)晶种制备：首先将结构导向剂(SDA)、硅源、水与一定量的球磨后的Si
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CHA分子筛(按SiO2计)混合形成溶胶A；将溶胶A在室温下搅拌约6～12h，然后升高磁力搅拌器温度至80～120℃，同时继续搅拌加热直至形成干凝胶B；在室温下，向干凝胶B中缓慢滴加一定量的氢氟酸水溶液形成溶胶C，继续加热蒸发水分得到晶种制备干凝胶，干凝胶摩尔组成比为：SDA/SiO2＝0.5～1.0、H2O/SiO2＝3～20、HF/SDA＝1.0～13；将上述干凝胶倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～180℃条件下反应12～96h。待反应完全后，取出，冷却，离心，洗涤，干燥后得到Si
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CHA分子筛晶种；将干燥后的分子筛晶种煅烧，备用。
[0012](2)支撑体表面负载晶种：先将多孔管状支撑体用去离子水煮沸洗涤2～3次，并放置于60℃烘箱内干燥备用；称取适量的步骤(1)分子筛晶种到乙醇溶液中，经超声和震荡处理后得到均匀分散的晶种悬浮液，悬浮液质量分数为本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种采用CHA型分子筛膜膜法分离的氢气纯化工艺应用，所述膜分离方法是以膜分离技术实现氢气/甲烷混合物的分离，所采用的膜是以新型无氟全硅溶胶合成的Si
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CHA分子筛膜，其特征在于，包括如下步骤：(1)晶种制备：首先将结构导向剂(SDA)、硅源、水与一定量的球磨后的Si
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CHA分子筛(按SiO2计)混合形成溶胶A；将溶胶A在室温下搅拌约6～12h，然后升高磁力搅拌器温度至80～120℃，同时继续搅拌加热直至形成干凝胶B；在室温下，向干凝胶B中缓慢滴加一定量的氢氟酸水溶液形成溶胶C，继续加热蒸发水分得到晶种制备干凝胶，干凝胶摩尔组成比为：SDA/SiO2＝0.5～1.0、H2O/SiO2＝3～20、HF/SDA＝1.0～1.3；将上述干凝胶倒入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100～180℃条件下反应12～96h。待反应完全后，取出，冷却，离心，洗涤，干燥后得到Si
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CHA分子筛晶种；将干燥后的分子筛晶种煅烧，备用。(2)支撑体表面负载晶种：先将多孔管状支撑体用去离子水煮沸洗涤2～3次，并放置于60℃烘箱内干燥备用；称取适量的步骤1)分子筛晶种到乙醇溶液中，经超声和震荡处理后得到均匀分散的晶种悬浮液，悬浮液质量分数为0.01～2％；采用擦涂的方式将晶种悬浮液均匀地涂敷在支撑体的表面，经烘箱干燥处理后，在支撑体表面形成连续致密的分子筛晶体层。(3)二次水热合成Si
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CHA分子筛膜：首先将碱源、结构导向剂、硅源与水混合形成膜制备溶胶，溶胶组成摩尔比为：SDA/SiO2＝0.1～0.5、Na2O/SiO2＝0.05～0.5、H2O/SiO2＝20～200，溶胶在室温下老化6～24h形成晶核溶胶B；将上述溶胶装入反应釜中，将步骤(2)涂覆晶种的支撑体置入溶胶中，在100～200
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c反应6～120h形成膜层；经清洗，干燥，臭氧气氛下煅烧得到Si
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CHA分子筛膜。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的硅源为硅溶胶...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴堂寅，周荣飞，王宇磊，柳波，束潮九，刘帅，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：