一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料及其制备方法和用途技术

本发明专利技术涉及一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料及其制备方法和应用。所述方法包括如下步骤：先配置强碱和强还原剂混合液和铁盐溶液，随后将强碱和强还原剂混合液加入到铁盐溶液中，并持续搅拌均匀，获得纳米零价铁(Fe0)悬浊液，再将纳米零价铁悬浊液加热至80℃，保持恒温并持续搅拌，待充分反应后，得到黑色固体颗粒，利用磁选法分离生成黑色固体颗粒，最后用去离子水洗涤三遍，低温鼓风干燥，得到纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料。本发明专利技术所制备的纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料可高效的活化过硫酸盐降解水中有机污染物菲，较好的解决纳米零价铁在实际应用中易被氧化，活化性能难以保持等问题。同时，与现有技术相比，本发明专利技术所述的纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料制备方法具有新颖独特，所需原材料易得，工艺简单，成本低廉等优点。此外，本发明专利技术制备的纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料具有良好的经济效益和环境效益。有良好的经济效益和环境效益。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料及其制备方法和用途


[0001]本专利技术属于环境复合材料领域，具体涉及一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料及其制备方法和用途。

技术介绍

[0002]随着工业化和城市化的快速推进，每年排入环境中的化合物种类和数量日益增多，所造成的环境污染问题不容忽视，其中持久性有机污染物具有高毒性、高生物富集性和难降解等特点，严重威胁生态安全和公众健康，因此，急需开发一种高效、低成本且绿色环保的治理技术。
[0003]近年来，基于硫酸根自由基的高级氧化技术作为一种新兴的原位化学氧化修复技术以其对有机污染物的高效降解能力和高适应性等特点而受到了广泛的关注。通过紫外光激发、高温热激活、碱活化以及过渡金属活化等方式均能有效活化过硫酸盐产生强氧化能力的硫酸根自由基(SO4·
ˉ
)，从而氧化降解有机污染物。铁基非均相活化剂具有来源广泛、廉价易得、环境友好且易于分离回收等优势，而被广泛用于过硫酸盐的活化。其中，纳米零价铁粒径小，比表面积大，反应活性高，能高效活化过硫酸盐，降解难降解有机污染物。但纳米零价铁存在易团聚，抗氧化能力低，不易存储运输等缺陷，极大限制了其在高级氧化技术中的应用。为了解决这一问题，需对纳米零价铁进行改性处理，目前常见的改性方法包括：引入第二金属，形成双金属复合纳米零价铁；将纳米零价铁负载于固体载体表面，形成负载型纳米零价铁；添加表面活性剂对纳米零价铁进行表面改性以及合成纳米零价铁/纳米四氧化三铁复合材料等。
[0004]四氧化三铁具有良好的稳定性，利用四氧化三铁包裹纳米零价铁能有效提高纳米零价铁的抗氧化能力。同时，四氧化三铁的反式尖晶石结构能够稳定容纳Fe
2+
与Fe
3+
，使其易于实现电子转移，从而不降低纳米零价铁的催化活性。但是当前现有Fe0@Fe3O4复合材料制备方法存在材料制备条件要求高、操作复杂和制备成本高等不足。
[0005]专利技术专利CN105771148A公开了一种纳米Fe0@Fe3O4复合材料的制备方法，该方法首先将铁盐溶液与氨水反应制备纳米Fe3O4，然后将纳米Fe3O4分散于水中与二价铁盐溶液重新混合，随后向混合液滴加还原剂溶液，得到纳米Fe0@Fe3O4复合材料。该方法制备出的纳米Fe0@Fe3O4复合材料表面不具有Fe3O4壳层，仍存在易氧化的问题，需要分散在水中保存。
[0006]专利技术专利申请CN112875773A公开了一种表面修饰磁性纳米零价铁复合材料的制备方法，其在真空条件下，将纳米零价铁悬浮液与碱性沉淀剂混合进行共沉淀反应，从而得到具有以Fe3O4为氧化保护膜的表面修饰磁性纳米零价铁复合材料。该方法需在真空条件下进行，制备条件要求高，操作难度大，成本高，不易于工业放大。
[0007]专利技术专利CN103341165B公开了复合材料Fe@Fe3O4纳米粒子的制备方法，该方法首先利用十八烯做溶剂，Fe(CO)5作为铁源，油胺为表面活性剂和稳定剂，高温热解法制备出分散性好的Fe纳米材料。继续在高温下用(CH3)3NO作为氧化剂在Fe表面氧化出一层Fe3O4层，利用连接有聚乙二醇单羧酸的多巴胺作为配体进行水溶性改善，从而得到磁化强度高
的光热效果明显的磁性纳米复合材料。该方法原材料众多成本高，制备工艺复杂，反应温度高能耗大。此外，该方法用到多种有机试剂，不符合当前绿色环保的理念。
[0008]因此，如何同时解决纳米零价铁易氧化及纳米Fe0@Fe3O4复合材料制备过程复杂及条件苛刻，制备成本高的问题，已成为当前本领域所面临的巨大挑战。

技术实现思路

[0009]本专利技术针对现有技术存在的纳米Fe0@Fe3O4复合材料制备过程复杂及条件苛刻，制备成本高的问题，提供一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法及用途。
[0010]本专利技术目的在于提供一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料及其制备方法，这种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料可高效的活化过硫酸盐降解溶液中有机污染物，能较好的解决纳米零价铁在实际应用中易被氧化，活化性能难以保持等问题。同时，与现有技术相比，本专利技术所述的纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料制备方法具有新颖独特，所需原材料易得，工艺简单，成本低廉等优点。此外，本专利技术制备的纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料具有良好的经济效益和环境效益。
[0011]为实现本专利技术的目的，采用以下技术方案：
[0012]一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法，包括以下步骤：
[0013](1)将强碱、强还原剂溶解于超纯水，充分混匀得到强碱和强还原剂混合液，将铁盐溶解于超纯水得到铁盐溶液，然后将强碱和强还原剂混合液逐滴加入到铁盐溶液中，搅拌均匀得到纳米零价铁(Fe0)悬浊液；
[0014](2)将纳米零价铁悬浊液加热到60
‑
90℃，并持续搅拌，待充分反应后，得到黑色固体颗粒；
[0015](3)利用磁选法分离生成黑色固体颗粒，用去离子水洗涤三遍，烘干，得到纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料。
[0016]优选的，所述铁盐选自亚铁盐、三价铁盐中的一种。其中，亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁中任意一种；三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或醋酸铁中任意一种。
[0017]优选的，所述强还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠。
[0018]优选的，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
[0019]优选的，所述铁盐为硫酸亚铁，所述强还原剂为硼氢化钠，所述强碱为氢氧化钠，铁盐、强还原剂和强碱溶液的摩尔比为1:2:3。
[0020]优选的，所述加热方式为水浴加热，搅拌方式为水平振荡，振荡速率为180r/min，加热过程是由室温加热至80℃，随后80℃下恒温2小时。
[0021]在本专利技术中，所述纳米零价铁在加热搅拌过程中发生如下反应：
[0022]2Fe+O2+2H2O＝2Fe(OH)2[0023]6Fe(OH)2+O2＝2Fe3O4+6H2O
[0024]生成Fe3O4附着在纳米零价铁表面，从而形成一层致密的Fe3O4壳层。
[0025]水热反应完成后，本专利技术优选采用磁选法将所述水热反应的产物黑色固体颗粒进行固液分离，并用去离子水清洗3次，随后烘干，得到纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料。本专利技术对所述干燥没有特殊的要求，优选将洗净的黑色固体颗粒置于鼓风干燥箱中，45℃下鼓风干燥12小时。
[0026]本专利技术还保护运用所述的一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法制备得到的纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料。
[0027]本专利技术还保护所述的纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的用途，用于活化过硫酸盐降解溶液中有机污染物，或者处理溶液中的六价铬(Cr
6+
)，或者用于土壤修复。
[0028]进一步的，将所述纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料和过硫酸盐分别以0.05
‑
0.4g/L和0.25
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将强碱、强还原剂溶解于超纯水，充分混匀得到强碱和强还原剂混合液，将铁盐溶解于超纯水得到铁盐溶液，然后将强碱和强还原剂混合液逐滴加入到铁盐溶液中，搅拌均匀得到纳米零价铁(Fe0)悬浊液；(2)将纳米零价铁悬浊液加热到60
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90℃，保持恒温并持续搅拌，待充分反应后，得到黑色固体颗粒；(3)利用磁选法分离生成黑色固体颗粒，用去离子水洗涤三遍，低温45
‑
65℃下鼓风干燥12小时，得到纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料。2.根据权利要求1所述的一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐为亚铁盐或三价铁盐。其中，亚铁盐为氯化亚铁、硝酸亚铁或硫酸亚铁；三价铁盐为硝酸铁、硫酸铁、氯化铁或醋酸铁。3.根据权利要求1所述的一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述铁盐为硫酸亚铁。4.根据权利要求1所述的一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述强还原剂为硼氢化钾或硼氢化钠。5.根据权利要求1所述的一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述强还原剂为硼氢化钠。6.根据权利要求1所述的一种纳米Fe0@Fe3O4核壳结构材料的制备方法，其特征在于，所述强碱为氢氧化钠或氢氧化钾。7.根据权利要求1所述的一种纳米Fe0@F...

【专利技术属性】
技术研发人员：蔡超，钟雅琪，廖用开，曹鸿健，朱永官，
申请(专利权)人：中国科学院城市环境研究所，
类型：发明
国别省市：