一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于催化剂制备技术领域，具体涉及一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用。为解决催化剂在反应过程表现出的易积碳和易团聚烧结的问题，本发明专利技术的催化剂由铝锰复合氧化物载铂催化剂与氧化铈载钯催化剂按1～4：1的比例复合而成。铝锰复合氧化物载铂催化剂的重量组成比例为氧化铂：铝锰复合氧化物＝0.05～1：100。氧化铈载钯催化剂的重量组成比例为氧化钯：氧化铈＝0.02～0.5：100。制备方法：(1)分别制备铝锰复合氧化物载体和棒状氧化铈载体；(2)分别浸渍铂和钯源溶液，然后干燥、焙烧；(3)将二者按比例机械混合，本发明专利技术的催化剂用于天然气重整制氢反应。催化剂用于天然气重整制氢反应。

【技术实现步骤摘要】
一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种天然气重整制氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]天然气是现阶段及未来一个时期的重要低碳能源，是支撑我国实现碳达峰的重要能源选择，而氢能是我国推进能源结构转型、持续实现能源高级化的重要发展目标。作为十分清洁的二次能源，越来越多的可再生能源将氢能作为一个储能媒介。
[0003]现有较为成熟的制氢技术路线有三种，即使用煤炭、天然气等化石能源重整制氢，以醇类裂解制氢技术为代表的化工原料高温分解重整制氢，以及电解水制氢；光解水和生物质气化制氢等技术路线仍处于实验和开发阶段，相关技术难以突破，尚未达到规模化制氢的需求。
[0004]天然气制氢中的甲烷水蒸气重整是工业上最为成熟的制氢技术，约占世界制氢量的70％。我国天然气价格受资源禀赋影响，天然气资源主要分布集中的中西盆地也是价格最低的地区。尤其是新疆、青海等地区天然气基本门站价格低至1.2元/千立方米左右。据测算，当天然气价格为2元/Nm3时，测算出制氢成本为1.35元/Nm3，相比电解水制氢具有明显的成本优势。与煤制氢装置相比，天然气重整制氢投资低、CO2排放量、耗水量小、氢气产率高，是化石原料制氢路线中绝佳的制氢方式。
[0005]然而，天然气重整制氢在工业应用中仍存在一些问题，比如催化剂在高温反应过程容易积碳和团聚烧结等。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供一种能提高反应稳定性的天然气重整制氢催化剂及制备方法和应用，从而解决其在反应过程表现出的易积碳和易团聚烧结的问题。
[0007]本专利技术首先以铝锰复合氧化物为载体，负载活性组分Pt制备载铂催化剂，通过调变铝锰复合氧化物组成、物理结构和表面化学性质，以调节金属铂与铝锰复合氧化物的相互作用效应，提高制氢活性和铂的稳定性，同时提高铂的分散度，降低铂用量；然后以氧化铈为载体，负载活性组分Pd制备载钯催化剂，通过调变氧化铈的形貌、暴露晶面和表面化学性质，以调节金属钯与氧化铈的相互作用效应，以及调节活性氧物种，提高催化剂储氧释氧性能，以提高催化剂的抗积炭能力，进而提高催化剂稳定性；最后，将以上两种催化剂混合起来，有机耦合两种催化剂的催化作用，协同强化天然气重整制氢催化性能。
[0008]为了达到上述目的，本专利技术采用了下列技术方案：
[0009]一种天然气重整制氢催化剂，由铝锰复合氧化物载铂催化剂组分与氧化铈载钯催化剂组分复合而成。
[0010]进一步，所述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分与氧化铈载钯催化剂组分的重量比为1～4：1。
Catalysis,2018,367,171
‑
180；Applied Catalysis B:Environmental,2019,243,36
‑
46；Applied Catalysis B:Environmental,2012,117
‑
118,360
‑
368；Journal ofCatalysis,2005,229,206
‑
212公开的制备方法。
[0023]通过在以上几个关键步骤，精确调控工艺参数，实现催化剂的孔容、孔径、比表面积等织构参数的精确调控，进而实现催化性能的调控。
[0024]一种天然气重整制氢催化剂的应用，应用于天然气重整制氢的固定床反应器中，具体应用条件如下：
[0025]还原条件为：200～400℃，0.1～1.0MPa，空速为500～1000h
‑1，恒温6～24h，采用氮中氢还原气，H2的体积分数为20％～100％；
[0026]反应条件为：常压，550～750℃，空速为2000～20000h
‑1，H2O与CH4的体积比为2.0～3.0：1。
[0027]以上工艺参数表明，本专利技术制备的催化剂能适应宽泛的还原条件和反应条件，说明催化剂的操作窗口大，可操作性强，工业适应性强。
[0028]与现有技术相比本专利技术具有以下优点：
[0029](1)本专利技术催化剂在高温反应时不容易积碳，反应的稳定性好。
[0030](2)本专利技术催化剂还原温度低，低温反应活性高，氢气选择性高。
[0031](3)本专利技术催化剂强度高，耐温性好，适用反应温度范围宽，具有良好的经济性。
[0032](4)本专利技术催化剂使用贵金属含量低，节约了催化剂成本。
具体实施方式
[0033]实施例1
[0034]一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0035](1)配制0.25mol/L的硫酸铝
‑
硝酸锰水溶液，其中Al：Mn(mol/mol)＝0.1：1，再配制0.75mol/L的偏铝酸钠水溶液；将上述两种溶液在水浴55℃下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制pH＝7.5；沉淀完毕后，在70℃下老化12h；老化结束后，用去离子水洗涤至钠离子、硫酸根离子均小于5ppm，然后过滤得到滤饼，将滤饼置于100℃干燥10h得到前驱体，再经750℃下焙烧5h，得到铝锰复合氧化物载体；
[0036](2)按最终催化剂组成中二氧化铂的重量含量，称取0.029g氯铂酸，配制氯铂酸乙醇溶液，浸渍于99.95g上述铝锰复合氧化物载体，60℃下干燥24h，200℃焙烧10h，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分。
[0037](3)按照文献Journal of Catalysis,2015,329,177
‑
186公开的方法制备棒状氧化铈，如下：在室温下搅拌，将NaOH溶液(14M，30mL)逐滴添加到Ce(NO3)3·
6H2O溶液(0.113M，40mL)中，然后再搅拌30min，形成乳白色浆液；将混合物转移到100mL不锈钢高压釜中，密封并在100℃下进行24h的水热处理；收集所得沉淀物，彻底清洗，并在60℃下干燥12h，然后在500℃的马弗炉中进行4h的煅烧过程，获得最终的棒状氧化铈；并按最终催化剂组成中氧化钯的重量含量，称取0.007g氯化钯，配制氯化钯丙酮溶液并浸渍于上述99.98g棒状氧化铈载体，经60℃下干燥24h，200℃焙烧10h，制得氧化铈载钯催化剂组分。
[0038](4)按最终催化剂的重量组成，取上述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分25g，取氧化铈载钯催化剂组分25g，充分混合、成型，即制得天然气重整制氢催化剂。
[0039]本实施例中催化剂的重量组成为：铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：取氧化铈载钯催化剂组分＝25g：25g，其中二氧化铂：铝锰复合氧化物：氧化钯：氧化铈＝0.0125：24.9875：0.005：24.995。
[0040]取上述催化剂10g不稀释装填于固定床反应器中(Ф10
×
500mm)，还原条件为：200℃，1.0MPa，GHSV(空速)＝500h
‑1，恒温24h，采用氮中氢还原气，H2含量为95本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种天然气重整制氢催化剂，其特征在于，所述催化剂由铝锰复合氧化物载铂催化剂组分与氧化铈载钯催化剂组分复合而成。2.根据权利要求1所述的一种天然气重整制氢催化剂，其特征在于，所述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分与氧化铈载钯催化剂组分的重量比为1～4：1。3.根据权利要求2所述的一种天然气重整制氢催化剂，其特征在于，所述铝锰复合氧化物载铂催化剂组分由氧化铂和铝锰复合氧化物组成，所述氧化铂和铝锰复合氧化物的重量比为0.05～1：100。4.根据权利要求3所述的一种天然气重整制氢催化剂，其特征在于，所述氧化铈载钯催化剂组分由氧化钯和氧化铈组成，所述氧化钯和氧化铈的重量比为0.02～0.5：100。5.一种权利要求4所述的天然气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)制备铝锰复合氧化物载体：分别配制铝盐
‑
锰盐水溶液和偏铝酸盐水溶液，将上述两种溶液在水浴下进行并流共沉淀，通过调整两种液体的流速以控制体系pH值；沉淀完毕后，再进行老化，老化结束后，用去离子水洗涤，然后过滤得到滤饼，将滤饼干燥得到前驱体，再经焙烧得到铝锰复合氧化物载体；(2)制备铝锰复合氧化物载铂催化剂组分：按最终催化剂的重量组成，称取可溶性铂源，配制含铂溶液浸渍于步骤(1)制备的铝锰复合氧化物载体，经干燥、焙烧，制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分；(3)制备氧化铈载钯催化剂组分：按最终催化剂的重量组成，称取可溶性钯盐，配制含钯溶液并浸渍于棒状氧化铈载体，经干燥、焙烧，制得氧化铈载钯催化剂组分；(4)按最终催化剂的重量组成，将步骤(2)制得铝锰复合氧化物载铂催化剂组分和步骤(3)制得氧化铈载钯催化剂组分充分混合、成型，即制得所述天然气重整制氢催化剂。6.根据权利要求5所述的一种天然气重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中铝盐
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锰盐水溶液的浓度为0.25～1.0mol/L，其中铝盐
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锰盐水溶液的Al和Mn的摩尔比为...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘盛楹，
申请(专利权)人：刘盛楹，
类型：发明
国别省市：