一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池制造技术

本发明专利技术涉及电池负极材料技术领域，公开了一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，包括上层和下层，所述上层包括镍纳米粒子修饰的三维多孔集流体和沉积于其内部及表面的金属锂；所述下层包括硫化物固体电解质；所述硫化物固体电解质包括Li6PS5Br、Li6PS5Cl或Li6PS5I。本发明专利技术中的镍纳米粒子修饰的三维多孔集流体通过提供更大的电活性表面积来降低局部电流密度，有效调节锂沉积和锂枝晶的生长，提高与金属锂的亲和性和分布均匀性；硫化物固体电解质抑制金属锂复合负极与固体电解质之间的副反应，延长金属锂复合负极的循环寿命，提高电池的电化学性能。性能。

【技术实现步骤摘要】
一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池


[0001]本专利技术涉及电池负极材料
，更具体地说，本专利技术是一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池。

技术介绍

[0002]以金属锂为负极和高能正极(如硒、硫和氧)结合形成的金属锂电池，具有高理论比能量，被认为是未来固定电网存储和交通运输应用中最有前途的替代电池，同时消费类电子设备、电动汽车和智能电网能量存储的应用的日益广泛，推动高能量密度锂电池的发展。然而，金属锂仍然面临一系列的技术难题，包括锂枝晶形成、不稳定的固体电解质界面(SEI)以及金属锂的巨大体积变化，导致电池的安全性差、库仑效率和循环寿命低。
[0003]公开号为CN108511708A的中国专利技术专利公开了一种固态复合金属锂负极，该负极是由金属锂和亲锂骨架材料的复合层以及固态电解质保护层两部分组成。固态电解质保护层包含无机固态电解质和有机固态电解质。固态电解质保护层是通过浸渍、刮涂、旋涂、喷涂或溅射等方法涂覆在复合层表面。其不足之处在于使用的亲锂骨架材料的电导率低，且不能有效提高与金属锂的亲和性，另外固态电解质保护层的简单涂覆不能解决固体电解质界面的不稳定性，且易脱落或者损坏，不利于提高电池的循环性能。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供了一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片及电池，提高负极集流体与金属锂的亲和性，有效调节锂沉积和锂枝晶的生长，同时提高固体电解质界面的稳定性和电池的循环寿命。
[0005]本专利技术的目的通过以下技术方案予以实现。r/>[0006]第一方面，本专利技术提供了一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，包括上层和下层，所述上层包括镍纳米粒子修饰的三维多孔集流体和沉积于其内部及表面的金属锂；所述下层包括硫化物固体电解质；所述硫化物固体电解质包括Li6PS5Br、Li6PS5Cl或Li6PS5I。
[0007]与一维和二维材料相比，三维多孔集流体通过提供更大的电活性表面积来降低局部电流密度，并且可以容纳体积膨胀和散热效率高，能够有效调节锂沉积和锂枝晶的生长。但是，不可避免的锂离子脱嵌过程引起的金属锂体积变化可能导致其从铜网基体上脱落，导致循环寿命衰减。虽然通过增加有机涂层或功能性元素添加剂与熔融锂反应，可改善熔融金属锂对基材的润湿性，但是有机涂层在加热过程中会发生分解，形成的产物将会沉积在金属锂的表面形成电子绝缘层，降低电池循环寿命。
[0008]本专利技术中选用镍纳米粒子作为功能性元素添加剂修饰铜网基体，镍纳米粒子修饰的三维多孔集流体会降低锂沉积表面能，并产生拉普拉斯应力，该应力可以作为熔融金属锂扩散和沉积的平面驱动力(平行于铜基体)，提高金属锂对三维多孔集流体的浸润性能。
[0009]金属锂复合负极片中，下层的硫化物固体电解质具有高离子电导率以及电化学稳定性，改善因沉积金属锂产生的微观结构缺陷，减少锂枝晶的形成。同时，可以提高金属锂
复合负极片与固体电解质间的界面稳定性，提高电池的循环寿命。
[0010]作为优选，所述三维多孔集流体为三维网状铜箔。
[0011]作为优选，所述硫化物固体电解质为Li6PS5Br。
[0012]作为优选，其制备方法包括如下步骤：(a)、将三维网状铜箔在酸溶液中浸泡，然后依次经冲洗、干燥、有氧烧结；(b)、将步骤(a)中处理后的三维网状铜箔于镍源溶液中浸泡，取出后在惰性气体气氛下煅烧，并在还原气体气氛中还原，得到镍纳米粒子修饰的三维网状铜箔，即NiNP
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Cu基体；(c)、将步骤(b)中的NiNP
‑
Cu基体在惰性气体气氛下置于熔融的金属锂中静置，取出后在惰性气体气氛下冷却，得到Li
‑
NiNP
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Cu基体；(d)、在水氧含量均低于10ppm的环境中，将摩尔比为3
‑
5:0.5
‑
1:0.5
‑
1.5的Li2S、P2S5和LiBr加入到含羟基烷基醚中超声处理；向所得悬浮液中加入有机溶剂形成前驱体溶液，然后使步骤(c)中的Li
‑
NiNP
‑
Cu基体的一侧与前驱体溶液接触，静置后干燥，并进行真空烧结，得到金属锂复合负极片。
[0013]选用三维网状铜箔为三维多孔集流体，其具有高电导性，可以提高总输出电位。但是，三维网状铜箔与金属锂的亲和力低，直接使用会导致在循环过程中的较大的成核过电位、接触不良和形成“死锂”。因此，步骤(a)中的烧结过程可以在表面生成氧化铜薄层，提高铜箔的亲锂性。
[0014]步骤(b)中，沉积镍纳米粒子后经氧化处理，会生成的Cu
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CuO
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Ni杂化结构，其具有更低的异相成核过电势，具有更优异的表面亲锂性，有利于提高后续熔融金属锂在三维网状铜箔内的分布均匀性。
[0015]步骤(c)中，通过熔融法沉积金属锂，在Li
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NiNP
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Cu基体内部容易产生微观的结构缺陷，而这些缺陷的局部电流密度过高，将容易产生锂枝晶。为使其进一步优化，步骤(d)中，在Li
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NiNP
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Cu基体的一侧负载了一层硫化物固体电解质层。Li6PS5Br固体电解质具有优异的离子电导率以及电化学稳定性，其电导率能够超过常规液体电解质，是固体电池的理想电解质，但是Li6PS5Br固体电解质的临界电流密度低，限制固体电池的充放电电流。本专利技术中将Li6PS5Br包覆在三维网状铜箔沉积的金属锂表面并烧结，主要有两方面作用：一方面通过改善Li
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NiNP
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Cu基体内部微观缺陷的电导率，避免锂枝晶的生成；另一方面通过提高Li6PS5Br的临界电流密度，优化金属锂复合负极的界面性能。另外，与平面基体相比，本专利技术中的三维网状铜箔基体提供更高的比表面积，促进Li6PS5Br固体电解质表面电荷分布均匀性。
[0016]另外，Li
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NiNP
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Cu基体表面含有金属锂，会对水氧含量比较敏感，水氧含量均低于10ppm的环境可以避免金属锂发生副反应，提高金属锂复合负极的电化学性能。
[0017]作为优选，步骤(a)中，所述酸溶液为稀盐酸或稀硫酸，浓度为0.03
‑
0.1mol/L；所述浸泡为在30
‑
45℃下浸泡30
‑
90min；所述冲洗为分别使用去离子水和无水乙醇，重复3
‑
5次；所述干燥为在50
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90℃下干燥10
‑
24小时；所述烧结为在空气中200
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250℃下烧结4
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8小时。
[0018]作为优选，步骤(b)中，所述镍源溶液为硝酸镍溶液、硫酸镍溶液或醋酸镍溶液，浓度为0.02
‑
0.06mol/L；所述浸泡为在60
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90℃下浸泡2
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5h；所述惰本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，其特征在于，包括上层和下层，所述上层包括镍纳米粒子修饰的三维多孔集流体和沉积于其内部及表面的金属锂；所述下层包括硫化物固体电解质；所述硫化物固体电解质包括Li6PS5Br、Li6PS5Cl或Li6PS5I。2.如权利要求1所述的一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，其特征在于，所述三维多孔集流体为三维网状铜箔。3.如权利要求2所述的一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，其特征在于，所述硫化物固体电解质为Li6PS5Br。4.如权利要求3所述的一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，其特征在于，其制备方法包括如下步骤：（a）、将三维网状铜箔在酸溶液中浸泡，然后依次经冲洗、干燥、有氧烧结；（b）、将步骤（a）中处理后的三维网状铜箔于镍源溶液中浸泡，取出后在惰性气体气氛下煅烧，并在还原气体气氛中还原，得到镍纳米粒子修饰的三维网状铜箔，即NiNP
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Cu基体；（c）、将步骤（b）中的NiNP
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Cu基体在惰性气体气氛下置于熔融的金属锂中静置，取出后在惰性气体气氛下冷却，得到Li
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NiNP
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Cu基体；（d）、在水氧含量均低于10ppm的环境中，将摩尔比为3
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5:0.5
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1:0.5
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1.5的Li2S、P2S5和LiBr加入到含羟基烷基醚中超声处理；向所得悬浮液中加入有机溶剂形成前驱体溶液，然后使步骤（c）中的Li
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NiNP
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Cu基体的一侧与前驱体溶液接触，静置后干燥，并进行真空烧结，得到金属锂复合负极片。5.如权利要求4所述的一种超亲锂高稳定的金属锂复合负极片，其特征在于，步骤（a）中，所述酸溶液为稀盐酸或稀硫酸，浓度为0.03
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0.1mol/L；所述浸泡为在30
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45℃下浸泡30
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90min；所述冲洗为分别使用去离子水和无水乙醇，重复3
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5次；所述干燥为在50
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90℃下干燥10
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24小时；所述烧结为在空气中20...

【专利技术属性】
技术研发人员：宫娇娇，陈军，黄建根，郑利峰，
申请(专利权)人：万向一二三股份公司，
类型：发明
国别省市：