一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂，属于臭氧降解催化剂技术领域。所述催化剂包括规整结构载体和活性组分涂层，所述活性组分涂层以多孔铁基有机骨架材料为载体，以铜和锰为活性物种，所述活性物种的铜和锰以金属复合化合物的形式负载在载体上；所述活性组分涂层中，铁基有机骨架的质量百分比为5

【技术实现步骤摘要】
一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂，属于臭氧降解催化剂


技术介绍

[0002]臭氧是一种具有强氧化性的空气污染物，主要来源于氮氧化物(NO
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)和挥发性有机物(VOC)的光化学反应、工业污水和有机化学废气等臭氧处理过程中残余臭氧的逃逸，以及密闭办公空间打印机、传真机等设备的排放等。尤其是近年来我国污染物排放量居高不下，其治理过程中逃逸的臭氧持续攀升，导致我国臭氧污染逐渐凸显，譬如NO氧化湿法吸收、污水氧化净化，以及其他各种放电类工业污染净化设备等。2017年监测数据显示，我国74个主要城市中近65％的城市臭氧浓度超过我国国标GB3095
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2012限值(160μg/m3)，2019年全国337个地级及以上城市臭氧浓度同比上升6.5％，以臭氧为首要污染物的超标天数更是高达41.8％。臭氧与其他污染物多相反应的协同效应是导致灰霾污染、温室效应和建筑材料腐蚀的重要因素；同时，臭氧的强氧化性将扰乱人体内不饱和脂肪酸、氨基和其他蛋白质的反应，引发淋巴细胞染色体畸变，造成永久性肺功能减弱和组织损伤；此外，臭氧将直接破坏植物光合系统，导致农作物和森林生产力大幅减产，严重威胁生态安全和经济效益。臭氧治理已成为“十四五”大气污染防治专项规划关注的重点，同时也是打赢蓝天保卫战的首要防控任务之一。
[0003]现有臭氧去除方法包括热分解法、辐射分解法、炭材料吸附法和药液吸收法等。热分解法通过400℃高温燃烧将臭氧快速分解为氧气，但燃烧过程释放的大量热量可能引发爆炸，且存在装置费用高、能耗大等问题。辐射分解法通过紫外或近红外将臭氧激发分解为氧气，只有当电磁波与被处理臭氧有足够大的接触面积才能达到一定的去除效果，且存在处理能耗高等问题。活性炭、炭纳米管极高的比表面积和多孔结构可有效实现低浓度臭氧的吸附净化，但其吸附效果受气流、湿度等影响较大，且臭氧与炭表面吸附形成的酸性氧化物可能导致材料失活。药液吸收法通过强还原性溶液如碘化钾、硫代硫酸钠等来吸收去除臭氧，但存在二次污染废液处理的问题，且需要过滤器、玻璃溶蚀器等特殊设备才能运行。因此，亟需建立一种能够安全、经济、高效去除臭氧的新方法。催化分解法是近年来新兴的一种臭氧分解技术，通过催化剂表面路易斯酸位点与臭氧末端氧原子发生的电子转移反应将臭氧分解为氧气和原子氧，具有臭氧分解率高、无二次污染、可重复利用等优点。催化剂的活性组分通常由贵金属或过渡金属氧化物组成，其中，贵金属(包括金、银、铂、钯、铑等)的耐水性和催化活性均较高，在相对湿度70％条件下对臭氧的去除率仍可达70％以上，但贵金属价格昂贵，难以实现工业应用；过渡金属氧化物经济成本较低，来源丰富，在相对湿度较低(<40％)条件下对臭氧的分解率可达80％以上，但水分子和催化剂吸附的氧化产物极易导致金属氧化物失活，难以在高湿度环境下实现催化剂的循环使用。为了提高催化剂的稳定性，增加臭氧与催化剂的接触面积，通常使用较高比表面积的SiO2、活性炭纤维、分子筛、堇青石等作为催化剂载体。以SiO2为载体时，催化剂活性组分上载量较低，且催化剂
表面含氧物种的增加可能导致催化剂失活；以活性炭为载体时，高浓度臭氧与活性炭之间的反应导致催化剂总量减少，且受湿度影响较大；以分子筛为载体时，催化剂热稳定性较高，但催化活性通常不够理想；以菁青石或活性炭为载体时，锰基催化剂的活性和稳定性较负载前均有很大提高，100h内催化剂活性可达90％以上，但该类催化剂在合成时需加入超声等技术，合成成本较高。
[0004]综上所述，现有催化剂普遍存在价格昂贵、稳定性差、合成方法复杂等问题，因此，开发一种合成方法简单，且在一定的温湿度范围内仍具有高效、稳定特性的新型臭氧催化剂是催化分解法亟待突破的瓶颈问题。
[0005]金属有机骨架材料(MOF)是一种由金属离子或团簇与有机配体组成的新型多功能纳米材料，具有多孔、高比表面积、灵活的可调结构，和丰富的多功能孔表面等特性，并可通过元素掺杂等方法提高其催化活性和耐水稳定性，在臭氧分解的应用中展现出巨大的潜力。例如，使用原位水热
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浸渍合成法将Mn/Co两种催化活性组分负载至ZIF
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67MOF上，合成的多孔型催化剂可实现高湿度条件下臭氧的分解；使用超声
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焙烧法合成的Co/Ce—MOF基催化剂可通过调节活性位点改善Co/Ce的催化活性，极大提高臭氧的分解速率。MOF基催化剂可实现高湿度条件下臭氧的有效分解，但现有MOF基催化剂的合成方法较为复杂，且生产成本较高，难以实现臭氧分解的工业化应用。本专利通过共沉淀法将Cu/Mn两种金属离子直接担载至MOF载体上，该催化剂具有合成方法简单、成本低、耐水性好、无二次污染等特性，可满足水处理、废气处理、汽车尾气处理等过程中逃逸臭氧的捕获，也可满足室内空气净化的需求，对大气臭氧污染防治具有重要意义。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的是针对当前臭氧污染治理的问题，提供一种Cu/Mn金属
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MOF基催化剂，该催化剂具有多孔结构和超大比表面积，材料自身性质稳定，原料易得且毒性低，耐水性好，且制备工艺简单、反应条件相对温和的特点，能够很好的用于臭氧的吸附降解过程。
[0007]为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：
[0008]本专利技术一方面提供一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂，所述催化剂包括规整结构载体和活性组分涂层，所述活性组分涂层以多孔铁基有机骨架材料为载体，以铜和锰为活性物种，所述活性物种的铜和锰以金属复合化合物的形式负载在载体上；所述活性组分涂层中，铁基有机骨架的质量百分比为5
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60％，活性物种的质量百分比为40
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95％；所述活性物种中，铜与锰的质量比为1：0.5
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4。
[0009]优选的，所述铁基有机骨架材料由Fe金属节点与有机配体络合而成，铁基有机骨架材料的比表面积大于150m2/g。
[0010]优选的，所述铜和锰金属复合化合物为铜和锰复合氧化物、铜和锰复合氢氧化物、铜和锰复合碳酸盐或铜和锰复合碱式碳酸盐中的一种或几种混合物。
[0011]优选的，所述有机配体为甲酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、烟酸、异烟酸、咪唑和二甲基咪唑中的一种或几种混合物；进一步优选的，所述有机配体为富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、烟酸、异烟酸中的一种或几种混合物。
[0012]本专利技术另一方面提供一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂的制备方法，所述方法的步骤为：
[0013](1)将100目过筛的铁基有机骨架材料、铜前驱体和锰前驱体与水混匀制得溶液A，将沉淀剂与水混匀制得溶液B，将溶液B加入溶液A中，制得混合液；
[0014](2)将高锰酸钾溶液滴入步骤(1)所述混合液中，陈化1
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5h；
[0015](3)将陈化后的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于铁基有机骨架的臭氧降解催化剂，其特征在于：所述催化剂包括规整结构载体和活性组分涂层，所述活性组分涂层以多孔铁基有机骨架材料为载体，以铜和锰为活性物种，所述活性物种的铜和锰以金属复合化合物的形式负载在载体上；所述活性组分涂层中，铁基有机骨架的质量百分比为5
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60％，活性物种的质量百分比为40
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95％；所述活性物种中，铜与锰的质量比为1：0.5
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4。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于：所述铁基有机骨架材料由Fe金属节点与有机配体络合而成，铁基有机骨架材料的比表面积大于150m2/g。3.根据权利要求2所述的催化剂，其特征在于：所述铜和锰金属复合化合物为铜和锰复合氧化物、铜和锰复合氢氧化物、铜和锰复合碳酸盐或铜和锰复合碱式碳酸盐中的一种或几种混合物。4.根据权利要求3所述的催化剂，其特征在于：所述有机配体为甲酸、富马酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、均苯三甲酸、烟酸、异烟酸、咪唑和二甲基咪唑中的一种或几种混合物。5.权利要求1
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4任一项所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述方法的步骤为：(1)将100目过筛的铁基有机骨架材料、铜前驱体和锰前驱体与水混匀制得溶液A，将沉淀剂与水混匀制得溶液B，将溶液B加入溶液A中，制得混合液；(2)将高锰酸钾溶液滴入步骤(1)所述混合液中，陈化1
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5h；(3)将陈化后的混合液过滤，用去离子水洗涤，加入粘结剂，制得活性组分浆料；(4)将步骤(3)制得的活性组分浆料涂覆到规整...

【专利技术属性】
技术研发人员：余忆玄，王昊楠，孙天军，陶平，李涵清，邵秘华，赵宝刚，
申请(专利权)人：大连海事大学，
类型：发明
国别省市：