一种电催化合成烷基硼酸酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种基于电催化制备烷基硼酸酯化合物的方法，属于化合物制备领域。该方法是以芳基烯烃化合物和频哪醇甲硼烷为原料，于溶剂中，在额定电流的作用下，在电解质和N,N

【技术实现步骤摘要】
一种电催化合成烷基硼酸酯的方法


[0001]本专利技术属于化合物制备领域，具体涉及一种电催化合成烷基硼酸酯的方法。

技术介绍

[0002]烷基硼酸酯是一类不可缺少的重要中间体，由于其具有低毒性和稳定性，已广泛应用于有机合成、药物研发和高分子材料等领域。目前，已经有很多种方法可以高效的将C
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B键转化为各种功能性官能团，例如C
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C键、C
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N键、C
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O键、C
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F键，特别是成熟的Suzuki
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Miyaura交叉偶联反应可以有效地利用C(sp3)有机硼物种和芳基或卤代烷烃来构建新的C
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C键。鉴于烷基硼酸酯在各个领域都扮演着不可替代的角色，所以开展更高效、简单、经济和绿色的制备方法显得尤为重要。
[0003]目前，烷基硼酸酯的代表性制备方法是过渡金属催化烯烃硼氢化反应，即在不饱和双键的π体系中进行B
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H键的加成。自从威尔金森(Wilkinson)催化剂(Ph3P)3RhCl被成功研制后，多种贵金属(钌、铑、铱)和非贵金属催化剂(铁、钴、镍)也相继被开发。虽然这些过渡金属催化剂在某些情况下表现出很高的化学选择性、区域选择性和立体选择性，但该类反应往往需要较为苛刻的反应条件和价格昂贵、合成困难的有机配体，甚至有些反应中需要合成构型单一的金属配合物。尤其是在烷基硼酸酯的大规模制备中，金属催化剂的制备、储存、去除或回收都面临着巨大挑战。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种利用电为能源，提供一种电催化合成烷基硼酸酯的方法，在电解质和添加剂的存在下，以芳基烯烃化合物为原料，以频哪醇甲硼烷为硼化试剂，电催化合成烷基硼酸酯化合物，简单、高效、经济、绿色的合成官能团丰富的烷基硼酸酯的制备方法。利用溶剂在N,N
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二异丙基乙胺的作用下可以被高效电解并释放氢质子的性质，提出了利用芳基烯烃化合物和频哪醇甲硼烷高效合成烷基硼酸酯的新方法。
[0005]本专利技术解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的：
[0006]一种电催化合成烷基硼酸酯的方法，在电解质和添加剂的存在下，以芳基烯烃化合物为原料，以频哪醇甲硼烷为硼化试剂，电催化合成烷基硼酸酯化合物
[0007]所述烷基硼酸酯化合物结构式如下：
[0008][0009]其中，R1取自C10以下的Ar，R2取自H、C8以下的烷基或C10以下的芳基；
[0010]R3取自H或C8以下的烷基；
[0011]所述Ar通式为IV或V的化合物，
[0012][0013]其中，R4取自H、C10以下的烷基、C5以下的烷氧基、卤素、三氟甲基、氰基、C10以下的胺基、芳基、酯基、芳氧基、烷硫基、芳硫基；n取自0到5之间的整数。
[0014]本专利技术提出的是一种符合绿色化学原则的方法，是于含有电解质的溶剂中，选用合适的电极并设定额定电流，以通式III化合物和频哪醇甲硼烷为底物，在添加物的辅助作用下，按照下述反应式进行，合成通式I和II所示化合物，
[0015][0016]一种电催化合成烷基硼酸酯的方法，包括电极、额定电流大小、电解质、溶剂、反应温度、反应时间、芳基烯烃类化合物、频哪醇甲硼烷和添加物；
[0017]所述催化体系需在无水无氧环境中进行；
[0018]上述技术路线中，所述电极包括镍片、铜片、铁片、金片、锌片、铂片、碳棒、碳布中1种或2种的组合电极。
[0019]上述技术路线中，所述额定电流大小设置为1mA至100mA，进一步优选为8mA至25mA。
[0020]上述技术路线中，所述电解质包括电解质的选取以及用量。电解质包括四丁基四氟硼酸铵、四丁基六氟磷酸铵、高氯酸锂、四丁基碘化铵、醋酸中的1种；电解质用量为芳基烯烃化合物物质的量的0.1至5倍，进一步优选为0.1至1.0倍。
[0021]上述技术路线中，所述的溶剂包括四氢呋喃、乙腈、丙酮、二氯甲烷、氯仿、吡啶、N,
N
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二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、1,4
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环氧六烷、甲醇、乙醇、乙醚、正己烷、叔丁醇、异丙醇、甲苯、甲基叔丁基醚中的1种或2种的组合物。其中，2种溶剂的组合物的体积比例为1:9至9:1，优选为7:3至9:1。
[0022]上述技术路线中，所述的反应温度包括0℃至溶剂回流温度，0℃
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85℃。
[0023]上述技术路线中，所述反应时间包括0h至12h。
[0024]上述技术路线中，所述的芳基烯烃化合物具有通式II化合物。
[0025][0026]具有通式II的化合物中，R1取自C10以下的Ar，Ar取自具有通式III或IV的化合物，R4取自H、C10以下的烷基、C5以下的烷氧基、卤素、三氟甲基、氰基、C10以下的胺基、芳基、酯基、芳氧基、烷硫基、芳硫基；n取自0到5之间的整数。
[0027]R2取自H、C8以下的烷基、C10以下的芳基，
[0028]R3取自H、C8以下的烷基。
[0029]上述技术路线中，按物质的量计，所述的频哪醇甲硼烷的量是芳基烯烃化合物物质的量的1至20倍。
[0030]上述技术路线中，所述的添加物包括添加物选取及用量。添加物取自三乙胺、吡啶、N,N
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二异丙基乙胺中的1种；按物质的量计，添加物用量为芳基烯烃化合物物质的量的0.1至1.1倍。
[0031]本专利技术使用的术语“烷基”包括直链烷基和支链烷基，类似的说明也适用于本说明中使用的其他基团。
[0032]本专利技术使用的术语“卤素”包括氟、氯、溴、碘。
[0033]表1中列举了上述反应式中各原料化合物的取代基的具体结构。
[0034]表1上述反应式中各原料化合物的取代基的具体结构
[0035][0036][0037][0038]本专利技术优点：
[0039]本专利技术使用可持续性的电为能源，不需要额外的氧化剂和还原剂，通过乙腈在
DIIEA的作用下被电解释放氢质子的特性，以频哪醇甲硼烷为底物，即可高选择性的实现烯烃的硼氢化反应(实施例1
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20)。同时，通过调整频哪醇甲硼烷的量，可以选择性合成双硼烷加成后的产物(实施例21
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27)。此外，各种底物的克级放大实验已经完成，最终都以较高的收率的得到目标产物，这在科学研究和工业生产中都具有借鉴意义。
具体实施方式
[0040]为使本专利技术实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。本专利技术的的保护范围不限于此，任何熟悉本
的技术人员咋本专利技术披露的技术范围内，根据本专利技术的技术方案及其专利技术构思加以等同或更换，都应涵盖在本专利技术的保护范围之内。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种电催化合成烷基硼酸酯的方法，其特征在于：在电解质和添加剂的存在下，以芳基烯烃化合物为原料，以频哪醇甲硼烷为硼化试剂，通过调整频哪醇甲硼烷的量，选择性电催化合成烷基硼酸酯化合物。2.根据权利要求1所述的电催化合成烷基硼酸酯的方法，其特征在于：所述烷基硼酸酯化合物结构式如下：其中，R1取自C10以下的Ar，R2取自H、C8以下的烷基或C10以下的芳基；R3取自H或C8以下的烷基；所述Ar通式为IV或V的化合物，其中，R4取自H、C10以下的烷基、C5以下的烷氧基、卤素、三氟甲基、氰基、C10以下的胺基、芳基、酯基、芳氧基、烷硫基、芳硫基；n取自0到5之间的整数。3.根据权利要求1所述的电催化合成烷基硼酸酯的方法，其特征在于：合成路线如下：3.根据权利要求1所述的电催化合成烷基硼酸酯的方法，其特征在于：合成路线如下：4.根据权利要求1所述的电催化合成烷基硼酸酯的方法，其特征在于：催化体系需在无
水无氧环境中进行。5.根据权利要求1所述的电催化合成烷基硼酸酯的方法，其特征在于，所述电催化的电极包括镍片、铜片、铁片、金片、锌片、铂片、碳棒、碳布中1种或2种的组合；额定电流大小设置为1mA至100mA。6.根据权利要求1所述的电催化合成烷基硼酸酯的...

【专利技术属性】
技术研发人员：卿光焱，张亚会，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：