一种ε-己内酯的制备方法技术

本发明专利技术提供一种ε

【技术实现步骤摘要】
一种
ε
‑
己内酯的制备方法


[0001]本专利技术涉及电化学合成
，具体涉及电化学法制备ε
‑
己内酯的方法。

技术介绍

[0002]ε
‑
己内酯是生物可降解材料聚己内酯的合成单体，ε
‑
己内酯一直以来也是高分子材料开发领域的研究热点。然而，长期以来，我国在ε
‑
己内酯工业化生产方面处于相对落后的局面，且使用的ε
‑
己内酯单体主要依赖进口，价格高，而且供应不稳定，对于大宗需求而言经常处于有价无货的状态，严重制约了下游领域的发展。
[0003]ε
‑
己内酯生产工艺主要有过氧酸氧化工艺、6
‑
羟基己酸酯环化工艺和催化氧化工艺。
[0004]过氧酸氧化工艺主要是用过氧酸作氧化剂氧化环己酮合成ε
‑
己内酯，其反应机理是环己酮与过氧酸反应生成含有过氧基团的中间体，由于过氧基团不稳定，容易异裂成正负氧离子，异裂所得到的正氧离子经过重排，便得到ε
‑
己内酯。文献[郭明奇，邱仁华，尹双凤.环己酮氧化制备己内酯的研究进展[J].石油化工，2012，41(3):354
‑
363.]提到常用的有机过氧酸包括过氧甲酸、过氧乙酸、过氧丙酸、单过氧邻苯二甲酸和间氯过氧苯甲酸等。
[0005]6‑
羟基己酸酯环化工艺首先用富氧氧化环己烷得到环己酮及环己醇等混合物，用水萃取混合物得到副产物为羧酸混合物。羧酸混合物主要包括己二酸、6
‑
羟基己酸和少量的环己二醇。将羧酸混合物与小分子醇类进行反应，则可得到相应的己二酸酯、6
‑
羟基己酸酯等。将己二酸酯加氢分离后可得到1,6
‑
己二醇，将6
‑
羟基己酸酯在加热的条件下环化后可得到ε
‑
己内酯。专利US 8217186披露采用6
‑
羟基己酸酯环化工艺在产ε
‑
己内酯的同时还能联产1,6
‑
己二醇，但采用该工艺，过程需要很多分离工序，能耗大，且ε
‑
己内酯收率低。
[0006]专利US 6531615报道的催化氧化工艺，将三氟化锑催化剂(负载介孔二氧化硅上)与环己酮混合，升温至70℃，并加入一定浓度的双氧水，在压力恒定条件下进行催化氧化反应。此工艺路线相对简单，但是催化剂贵且使用寿命短。
[0007]生产ε
‑
己内酯，目前已成熟工业化应用的为以过氧羧酸为氧化剂的过氧酸氧化工艺。过氧羧酸性质不稳定，易触发分解反应产生安全隐患，在生产和使用环节如果处理不当，均有可能造成危险事故。
[0008]因此，开发一种新的制备ε
‑
己内酯的方法，实现生产过程安全可控，是一项迫切需要的研究课题。

技术实现思路

[0009]本专利技术的目的在于提出了一种ε
‑
己内酯的制备方法，以1,6
‑
己二醇溶液为原料经电催化氧化来制备ε
‑
己内酯，所述方法反应条件温和，反应过程安全可控，环境友好。
[0010]为达到以上专利技术目的，本专利技术的技术方案如下：
[0011]一种ε
‑
己内酯的制备方法，其特征在于，以1,6
‑
己二醇溶液为原料，在催化剂a和催化剂b的作用下，在电解槽中通过电解氧化反应得到ε
‑
己内酯；所述催化剂a为四价Ce盐
和三价Ce盐组成的混合物，所述催化剂b为Co盐、Zn盐中的至少任一种。
[0012]在一个具体的实施方案中，所述1,6
‑
己二醇溶液为1,6
‑
己二醇和溶剂组成的溶液；优选地，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种。
[0013]在一个具体的实施方案中，所述1,6
‑
己二醇溶液质量浓度为5～35wt％，优选为12.5％～27.5％。
[0014]在一个具体的实施方案中，所述催化剂a中四价Ce盐或三价Ce盐选自金属Ce的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。
[0015]在一个具体的实施方案中，所述催化剂a中四价Ce盐选自CeCl4、Ce(NO3)4、Ce(SO4)2中的任一种；所述催化剂a中三价Ce盐选自CeCl3、Ce(NO3)3、Ce2(SO4)3中的任一种。
[0016]在一个具体的实施方案中，所述催化剂a中四价Ce盐和三价Ce盐的摩尔比为(0.25～4)：1；优选为(1.2～3)：1。
[0017]在一个具体的实施方案中，所述催化剂b中Co盐、Zn盐为Co或Zn的盐酸盐、硝酸盐、硫酸盐；优选地，所述催化剂b选自CoCl2、Co(NO3)2、CoSO4、ZnCl2、Zn(NO3)2、ZnSO4中的一种或多种。
[0018]在一个具体的实施方案中，所述催化剂a与溶剂的质量比为1：800～1：100，优选为1：625～1：275。
[0019]在一个具体的实施方案中，所述催化剂b与催化剂a的质量比为(1.6～4)：1，优选为(2.2～3.4)：1。
[0020]在一个具体的实施方案中，所述电解氧化反应所用的电极为铅电极或石墨电极；优选地，所述电解氧化反应过程控制反应温度为70～150℃，优选为90～130℃，反应时间为2～6h，优选为3～5h，电解电流密度800～12000A/m2，优选为5400～11000A/m2。
[0021]与现有技术相比，本专利技术的积极效果在于：
[0022](1)本专利技术的制备方法采用电解氧化工艺，使用最清洁的试剂——电子和金属盐协同作用，来增强氧化反应效果，完全无公害，符合“绿色合成化学”的要求。
[0023](2)本专利技术的反应过程避免了安全风险高的过氧化物的使用，为制备ε
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己内酯提供了一种安全稳定的合成方法；工艺流程简单，反应条件温，反应过程安全可控，具有工业化应用价值；同时，也为ε
‑
己内酯的制备提供了一种新的思路，有利于ε
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己内酯合成研究的发展。
具体实施方式
[0024]为了更好的理解本专利技术的技术方案，下面的实施例将对本专利技术所提供的方法予以进一步的说明，但本专利技术不限于所列出的实施例，还应包括在本专利技术的权利要求范围内其他任何公知的改变。
[0025]一种ε
‑
己内酯的制备方法，以1,6
‑
己二醇溶液为原料，在催化剂a和催化剂b的作用下，在电解槽中通过电解氧化反应得到ε
‑
己内酯。
[0026]其中，1,6
‑
己二醇溶液为1,6
‑
己二醇与溶剂形成的混合溶液，1,6
‑
己二醇溶液的质量浓度为5～3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种ε
‑
己内酯的制备方法，其特征在于，以1,6
‑
己二醇溶液为原料，在催化剂a和催化剂b的作用下，在电解槽中通过电解氧化反应得到ε
‑
己内酯；所述催化剂a为四价Ce盐和三价Ce盐组成的混合物，所述催化剂b为Co盐、Zn盐中的至少任一种。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述1,6
‑
己二醇溶液为1,6
‑
己二醇和溶剂组成的溶液；优选地，所述溶剂选自乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯中的一种或多种。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述1,6
‑
己二醇溶液质量浓度为5～35wt％，优选为12.5％～27.5％。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a中四价Ce盐或三价Ce盐选自金属Ce的盐酸盐、硝酸盐或硫酸盐。5.根据权利要求1
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂a中四价Ce盐选自CeCl4、Ce(NO3)4、Ce(SO4)2中的任一种；所述催化剂a中三价Ce盐选自CeCl3、Ce(NO3...

【专利技术属性】
技术研发人员：林龙，郑兵，翟文超，张涛，张永振，黎源，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：