一种合成薄荷甲酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成薄荷甲酸的方法，该方法以L

【技术实现步骤摘要】
一种合成薄荷甲酸的方法


[0001]本专利技术涉及一种合成方法，尤其涉及一种合成薄荷甲酸的方法。

技术介绍

[0002]凉味剂是一类广泛应用于生活中的化学物质，在牙膏、剃须液、洗面奶、化妆品、烟草、糖果等生活用品中均能看到凉味剂的身影，是一类非常重要的添加剂。而薄荷醇是一种最常使用的的传统凉味剂，可是由于薄荷醇的香气中带有苦味、挥发性过强、清凉感持续时间短等缺点，使其应用受限，为克服以上这种缺点，薄荷醇的替代物或衍生产品的开发应用受到了科学家们的重视。在这其中薄荷基甲酸酯和薄荷酰胺类化合物被合成出来，它们没有强烈的薄荷气味，持续时间长，有比薄荷醇更好的凉感，这部分产品一经应用就受到了认可，近年来改良凉味剂化合物需求量增长迅速，需求越来越旺盛。
[0003]作为合成薄荷基甲酸酯和薄荷酰胺类化合物的重要中间体，如何改善薄荷甲酸的合成收率及及操作步骤成为一项重要工作内容。
[0004]现有文献中，L
‑
薄荷甲酸的合成方法中以L
‑
氯代薄荷脑与格式试剂反应为最常规路线，该方法需要制备格式试剂后与CO2反应生成薄荷甲酸，会额外增加工艺成本，而且格式试剂合成过程中也存在安全风险，操作难度大。
[0005]专利CN107721849A提出一种将薄荷醇与苯磺酰氯反应得到苯磺酸薄荷酯，再与氰化钠反应得到薄荷基甲腈，水解后得到薄荷醇，该方法反应步骤长，操作复杂；同时由于合成过程中引入强酸及氯离子，还存在系统腐蚀风险，而且所用原料氰化钠为剧毒化学品。专利CN103030553A中以剧毒化学品氰化亚铜为原料制备薄荷甲酸，同样存在风险问题。

技术实现思路

[0006]为了解决以上技术问题，本专利技术提出一种合成薄荷甲酸的方法。该方法以L
‑
氯代薄荷脑及CO2为原料经电化学一步法合成薄荷甲酸，流程及操作简单，高效环保，产品收率高，立体选择性好，反应条件温和，成本低，具有工业化应用前景。
[0007]为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案如下：
[0008]一种合成薄荷甲酸的方法，该方法以L
‑
氯代薄荷脑及CO2为原料经电化学一步法合成薄荷甲酸，包括以下步骤：
[0009]1)在装有阳极、阴极的电解反应器中，加入有机溶剂和电解质，制得混合电解液；
[0010]2)向电解液中加入原料L
‑
氯代薄荷脑和CO2，通电进行电化学反应，生成含薄荷甲酸的反应液；
[0011]3)脱除溶剂，提纯得到目标产物薄荷甲酸。
[0012]本专利技术可能的反应机理为：L
‑
氯代薄荷脑(式1所示)在进行电解反应中，经双电子转移得到相应的碳阴离子(式2所示)，碳阴离子与二氧化碳反应形成羧化产物(式3所示)，然后羧化产物质子化形成羧基，最终生成薄荷甲酸(式4所示)。
[0013][0014]在一些示例中，原料L
‑
氯代薄荷脑和CO2的摩尔比为1:(1
‑
10)，优选1:(1.5
‑
4)。
[0015]在一些示例中，所述阳极为金属Mg、Al、Zn中的至少一种或包含Mg、Al、Zn的合金或镀层；所述阴极为金属Pt、Ni、Cu、Ag、Au中的至少一种或包含Pt、Ni、Cu、Ag、Au的合金或镀层。
[0016]本专利技术中，阴极材料对反应选择性至关重要。基于前述阴极材料，不仅可以作为催化剂促进电解反应的高效进行，实验研究发现，其还可以抑制阴极电极的析氢效应，延长电极使用寿命(由于反应体系产生酸，电解副反应产生氢气，会加速阴极腐蚀)，从而保证较高的产品收率。
[0017]所述阴极、阳极的形状不对本专利技术方案构成任何限制，可以为棒状、片状，也可以为网状。
[0018]在一些示例中，电化学反应过程中，控制电流密度区间为1200
‑
1800A/
㎡
，优选1200
‑
1500A/
㎡
；电解电位区间为1.5
‑
3.0V，优选1.8
‑
2.5V。
[0019]本专利技术在研究中意外的发现，电解电位对反应选择性也具有较大影响。当电解电位区间控制在较低水平，即1.5
‑
3.0V，优选1.8
‑
2.5V时，有利于抑制副产氢气的生成，提高反应选择性。
[0020]在一些示例中，电化学反应过程中，反应温度为0
‑
80℃，优选0
‑
60℃，反应压力为0.5
‑
5MPaG，优选2
‑
4MpaG。
[0021]在一些示例中，电化学反应的反应时间为3
‑
20h，优选3
‑
10h。
[0022]在一些示例中，所述电解质的添加量为L
‑
氯代薄荷脑摩尔量的20
‑
50％，优选20
‑
30％；
[0023]优选地，所述电解质为甲醇钾、甲醇钠、乙醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、叔丁醇钠、叔丁醇钾中的一种或多种。
[0024]在一些示例中，所述有机溶剂的添加量为L
‑
氯代薄荷脑质量的1
‑
5倍，优选1
‑
2倍；
[0025]优选地，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、甲苯、乙苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈中的一种或多种。
[0026]在一些示例中，所述电解反应器为无隔膜高压电解反应器。
[0027]本专利技术通过L
‑
氯代薄荷脑和CO2在电解条件下发生电解反应，从而一步法合成L
‑
薄荷甲酸，不仅制备工艺简单、安全环保，而且经反应条件优化可以实现较高的反应选择性，解决了现有工艺流程长、工艺复杂、操作风险高、成本高等问题。
具体实施方式
[0028]下面通过具体实施例对本专利技术做进一步说明，本专利技术所述实施例只是作为对本专利技术的说明，不限制本专利技术的范围。
[0029]主要原料信息：
[0030]L
‑
氯代薄荷脑购于北京百灵威科技有限公司，分析纯；
[0031]液态CO2购于大连大特气体有限公司，分析纯。
[0032]其他试剂均购于国药试剂公司，规格为分析纯。
[0033]本专利技术中使用的阴极、阳极电极为江苏枫港钛材设备制造有限公司生产。
[0034]主要检测方法：
[0035]实施例涉及到的产物粗品均通过气相色谱进行分析，内标法进行定量。产物纯品通过核磁共振氢谱进行结构分析。
[0036]气相分析仪器：安捷伦6890(气相色谱柱型号：Agilent HP
‑
INNOWAX)柱箱温度：80℃；进样口温度270℃；分流比50:1；载气流量：0.9ml/min；升温程序：80℃下保持0min，以15℃/min的升温速率升本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种合成薄荷甲酸的方法，其特征在于，该方法以L
‑
氯代薄荷脑及CO2为原料经电化学一步法合成薄荷甲酸，包括以下步骤：1)在装有阳极、阴极的电解反应器中，加入有机溶剂和电解质，制得混合电解液；2)向电解液中加入原料L
‑
氯代薄荷脑和CO2，通电进行电化学反应，生成含薄荷甲酸的反应液；3)脱除溶剂，提纯得到目标产物薄荷甲酸。2.根据权利要求1所述的合成薄荷甲酸的方法，其特征在于，原料L
‑
氯代薄荷脑和CO2的摩尔比为1:(1
‑
10)，优选1:(1.5
‑
4)。3.根据权利要求2所述的合成薄荷甲酸的方法，其特征在于，所述阳极为金属Mg、Al、Zn中的至少一种或包含Mg、Al、Zn的合金或镀层；所述阴极为金属Pt、Ni、Cu、Ag、Au中的至少一种或包含Pt、Ni、Cu、Ag、Au的合金或镀层。4.根据权利要求3所述的合成薄荷甲酸的方法，其特征在于，电化学反应过程中，控制电流密度区间为1200
‑
1800A/
㎡
，优选1200
‑
1500A/
㎡
；电解电位区间为1.5
‑
3.0V，优选1.8
‑
2.5V。5.根据权利要求1
‑
4任一...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭斌，陈来中，何光文，张永振，杨国忠，郭凤娇，唐义权，李建锋，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：