一种制备丙酸甲酯的方法技术

本发明专利技术涉及一种Ru改性的分子筛催化乙烯、CO和甲醇制备丙酸甲酯的方法。该方法采用气态乙烯和CO与液体甲醇为反应物，在催化作用下，经甲氧基羰基化过程制备丙酸甲酯。具体反应过程如下：该反应在间歇釜式反应器中进行，加入一定量的甲醇，然后通入一定压力的乙烯和CO，在70～240℃的温度下进行反应，可得到丙酸甲酯。该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)以Ru改性的酸性分子筛作为催化剂，催化剂制备简单且可以高效催化乙烯甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率可达到91％以上，且稳定性良好。且稳定性良好。

【技术实现步骤摘要】
一种制备丙酸甲酯的方法


[0001]本专利技术涉及一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到Ru改性分子筛催化剂催化乙烯、CO和甲醇羰基化酯化制备丙酸甲酯。

技术介绍

[0002]丙酸甲酯在医药、化工、香料等领域有广泛的应用，同时也是有机合成的中间体。目前工业上制备丙酸甲酯的技术主要有两个：一条是丙酸和甲醇通过酯化反应制得，另外一条途径可通过乙烯、CO和甲醇经甲氧基羰基化过程一步得到丙酸甲酯。目前最受关注的是乙烯、CO和甲醇一步甲氧基羰基化制备丙酸甲酯。因为原料来源非常广泛，所有的原料都可以从煤、石油路线大量获得。
[0003]然而以上的催化过程主要以金属的配合物为催化剂(CN108993602A；CN107497494A；CN107497493A)，虽然催化效率高，但分离能耗相对较高，且配体合成过程复杂，成本也较高。基于此，专利(CN108003023A和CN108003024A)开发了Ru基的多相催化体系，使得在不添加助剂的情况下可以催化乙烯甲氧基羰基化过程得到丙酸甲酯。然而在含有CO和乙烯的体系中，金属组分比较容易被沥滤出来，形成可溶性的均相金属离子，导致金属Ru颗粒的严重流失。
[0004]因此，开发一种制备简单，具有较高活性且具有好的抗沥滤性能可循环利用的多相催化剂，具有重要意义。

技术实现思路

[0005]本专利技术的意义在于克服了目前制备丙酸甲酯过程存在的缺点。该制备过程无需额外添加助剂，丙酸甲酯收率高，解决了催化剂抗沥滤难题，催化剂可在保持活性的同时多次循环使用。
[0006]本专利技术涉及的丙酸甲酯通过以下方案制备。该反应过程所使用的催化剂为Ru改性的分子筛催化剂，其中分子筛为H
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ZSM
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5，H
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ZSM
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11、H
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MCM
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22，H
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SAPO
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34、H
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Y，H
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MOR，Al
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MCM
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41，Al
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SBA
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15其中的一种；将Ru改性的分子筛催化剂置于反应釜中，加入甲醇，并通过减压阀控制分压将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为70℃～240℃。所述Ru改性的分子筛催化剂，Ru负载量为0.2wt％～5wt％，优选为0.2wt％～2wt％，更优选为0.5wt％～2wt％。所述Ru改性的分子筛催化剂，其中分子筛中较佳的为H
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ZSM
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5，H
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ZSM
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11、H
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MCM
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22，H
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SAPO
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34、H
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Y和H
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MOR中的一种；所述Ru改性的分子筛催化剂的制备方法采用离子交换法。分子筛分散在含有20～100mmol
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L
‑1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有20mmol
·
L
‑1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原制得Ru改性的分子筛催化剂。Ru以单原子形式存在于分子筛骨架中；所述Ru改性的分子筛催化剂，Ru的前驱体为三氯化钌、乙酰丙酮钌、乙酸钌和十二羰基三钌其中的一种；充入的CO压力为0.1MPa～2MPa，乙烯的压力为0.1MPa～2MPa，反应温度70℃～240℃，优选为100℃～240℃，更优选为100℃～200℃，反应时间≥6h～24h。所述较优的CO
压力为0.2MPa～1.5MPa，乙烯的压力为0.2MPa～1.5MPa，反应温度优选为100℃～240℃，反应时间优选为6h～24h。所述最优的CO压力为0.5MPa～1.5MPa，乙烯的压力为0.5MPa～1.5MPa，最佳反应温度为100℃～200℃，最佳反应时间优选为6h～12h。甲醇的加入量为20mL～500mL，优选为50mL～400mL，更优选为100mL～200mL，氧化物负载的双金属催化剂的加入量为0.1g～50g，优选为2g～20g，更优选为5g～15g。间歇釜的体积为50mL～1000mL，优选为50mL～500mL，更优选为200mL～500mL。
[0007]以乙烯、CO和甲醇作为反应物，在Ru改性的分子筛的催化作用下，发生甲氧基羰基化反应，生成丙酸甲酯。以Ru
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H
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ZSM
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5催化剂催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化制备丙酸甲酯为例，推测其催化过程大致分为以下几个阶段：甲醇在分子筛的酸性位点上吸附、活化，形成活性的甲氧基物种和氢物种；CO分子在Ru物种处吸附活化，形成吸附态的CO；乙烯在Ru与Si
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O
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Al
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O键合处进行活化，形成吸附态的乙烯；活化的乙烯、CO和甲氧基发生偶联，经历过渡态，发生甲氧基羰基化反应，最终生成丙酸甲酯。乙烯、CO和甲醇的甲氧基羰基化反应本质上需要较强酸位点，Ru改性的分子筛催化剂中，分子筛的酸性可以很好的活化甲醇和乙烯；另一方面，Ru以离子交换形式键合在分子筛的骨架上，相比于负载的Ru纳米颗粒，离子交换的Ru主要是单位点键合，不容易被CO的强配位作用从固体催化剂中沥滤出来可显著提高催化剂的抗沥滤性能。
[0008]该方法的特征是(1)该反应具有100％的原子经济性，无副产物的生成；(2)Ru改性的分子筛为催化剂，制备过程简单且可高效率催化乙烯、CO和甲醇甲氧基羰基化反应，丙酸甲酯的收率最高可达到91％以上。
[0009]本专利技术具有以下优势：1、反应过程简单，原子经济性高，丙酸甲酯收率较高，无副产物生成；2、催化材料易得，制备简单，稳定性高，可循环套用多次。
具体实施方式
[0010]为了对本专利技术进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本专利技术不限于这些实施例。
[0011]实施例1
[0012]商品化的分子筛H
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ZSM
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5，Si/Al(摩尔比)为30，分散在40mmol
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L
‑1的氯化钌溶液中，80℃下搅拌4h，经离心、洗涤后再次分散在含有40mmol
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L
‑1Ru前驱体的溶液中，80℃下搅拌4h之后离心洗涤120℃干燥，最终经过150℃氢气中还原4h制得Ru
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H
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ZSM
‑5‑
30催化剂，Ru的载量为1wt％。高分辨的透射电镜图表明Ru以单原子形式存在于分子筛骨架上，UV
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vis光谱进一步证明Ru存在于分子筛骨架中。称取0.5g放入200mL含有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，加入30mL的甲醇，放入磁子，分别充入0.5MPa乙烯和0.5MPa CO，拧紧釜盖本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种Ru改性的分子筛催化剂制备丙酸甲酯的方法，其特征在于：该反应过程所使用的催化剂为Ru改性的分子筛催化剂，其中分子筛为H
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ZSM
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5，H
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ZSM
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11、H
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MCM
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22，H
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SAPO
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34、H
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Y，H
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MOR，Al
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MCM
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41，Al
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SBA
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15其中的一种或二种以上；丙酸甲酯的制备在间歇釜式反应器中进行，将Ru改性的分子筛催化剂置于反应釜中，加入甲醇，将乙烯和CO引入反应釜中，反应温度为70℃～240℃。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述Ru改性的分子筛催化剂，改性的分子筛中Ru负载量为0.2wt％～5wt％，优选为0.2wt％～2wt％，更优选为0.5wt％～2wt％。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述Ru改性的分子筛催化剂，其中分子筛中较佳的为H
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ZSM
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5，H
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11、H
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MCM
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22，H
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34、H
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Y和H
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MOR中的一种或二种以上。4.按照权利要求1、2或3所述的方法，其特征在于：所述Ru改性的分子筛催化剂的制备方法采用离子交换法；分子筛分散在含有20～100...

【专利技术属性】
技术研发人员：王峰，雷丽军，王业红，张志鑫，李书双，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：