一种聚酰亚胺基改性石墨烯导热复合材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种聚酰亚胺基改性石墨烯导热复合材料的制备方法，其是：首先通过电化学剥离石墨法得到石墨烯纳米片(GNS)；然后将马来酰亚胺与GNS通过Diels

【技术实现步骤摘要】
一种聚酰亚胺基改性石墨烯导热复合材料的制备方法


[0001]本专利技术涉及导热高分子复合材料
，具体涉及一种聚酰亚胺基改性石墨烯导热复合材料。

技术介绍

[0002]随着5G时代的到来，现代电子技术向小型化、高度集成化和多功能化方向飞速发展，严重的散热问题极大地威胁着高科技设备的可靠性和寿命。高分子基聚合物因其质量轻、易加工、机械性能和电绝缘性能较优异等特点被广泛应用于微电子封装等领域。然而由于其较低的导热性能限制了它们的应用。需要通过引入填料并调控界面热阻和构筑导热通路来提升复合材料的导热性能。
[0003]目前，石墨烯、碳纳米管、氮化硼纳米片、碳纤维等导热填料由于其固有的超导热性和热通道方面形成的优势，成为了调控复合材料导热性能的主力军。而导热填料改性是调控填料与基体以及填料间界面热阻的有效手段。导热填料的改性分为共价键改性和非共价键改性，共价键改性有着方法多样、产物性质稳定等优点。最近，通过在填料与基体之间构建共价键来构筑导热通路逐渐被研究。通过修饰填料的表面结构在提高填料分散性的同时，也促进了填料与基体之间的声子的有效传输，从而提升了复合材料的导热性能。

技术实现思路

[0004]基于上述现有技术所存在的问题，本专利技术提供一种聚酰亚胺基改性石墨烯导热复合材料的制备方法，旨在提高复合材料的导热性能。
[0005]本专利技术为实现目的，采用如下技术方案：
[0006]一种聚酰亚胺基改性石墨烯导热复合材料的制备方法，其特点在于：首先通过电化学剥离石墨法得到石墨烯纳米片，记为GNS；然后将马来酰亚胺与GNS通过Diels
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Alder反应，得到马来酰亚胺改性石墨烯导热填料，记为M@GNS；最后通过原位聚合法与化学亚胺法，制备以聚酰亚胺为基体、以M@GNS为填料的马来酰亚胺@石墨烯/聚酰亚胺复合材料，记为M@GNS/PI。具体包括如下步骤：
[0007]步骤1、GNS的制备
[0008]将石墨箔片作为阳极、铂片作为阴极、0.1～0.12mol/L的硫酸铵水溶液作为电解液，剥离电压为15～15.3V恒压，对石墨箔片进行电化学剥离，经抽滤洗涤干燥后，得到GNS；
[0009]步骤2、M@GNS的合成
[0010]将45～50mg马来酰亚胺溶解在40～50mL N,N二甲基甲酰胺中，向溶液中加入10～15mg GNS，超声50～60min，然后在115～120℃油浴中加热14～16h，再在紫外线下照射10～15min；冷却至室温后，将所得悬浮液通过聚四氟乙烯圆盘膜过滤，然后用60～75mL乙醇真空抽滤洗涤，除去未反应的马来酰亚胺；最后，收集滤饼并在室温下真空干燥，获得M@GNS；
[0011]步骤3、M@GNS/PAA/PI的合成
[0012]在氮气气氛下，向三颈烧瓶中加入0.5940～0.5950g 4,4
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二氨基二苯甲烷(MDA)
和8.5～9.5mL N,N二甲基甲酰胺并溶解，加入M@GNS并超声50～60min，在冰水浴下搅拌5～10min，然后加入0.9000～0.9010g 3,3
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4,4
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联苯四甲酸二酐(BPDA)和分子筛，在冰水浴中搅拌15～20min，得到M@GNS/PAA溶液；随后加入0.15～0.2mL三乙胺和0.08～0.1mL吡啶，得到M@GNS/PAA/PI溶液；
[0013]步骤4、M@GNS/PI的合成
[0014]将得到的M@GNS/PAA/PI溶液浇注在干净的玻璃基板上，用刮刀进行涂层，并在60～70℃下干燥1～1.5h；最后通过梯度热亚胺化，即制得M@GNS/PI导热复合材料。
[0015]进一步地，步骤4中所述梯度热亚胺化的程序为：首先在120℃加热1h，然后在200℃加热1h，最后在250℃加热1h。
[0016]进一步地，步骤3中，M@GNS的加入量占4,4
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二氨基二苯甲烷和3,3
’‑
4,4
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联苯四甲酸二酐总质量的0～15wt％。
[0017]本专利技术还公开了按照上述制备方法所获得的M@GNS/PI复合材料。
[0018]本专利技术的有益效果体现在：
[0019]1、本专利技术在复合材料内部通过共价键构建出石墨烯与聚酰亚胺热传递路径，得益于功能化物质马来酰亚胺与聚酰亚胺之间形成的C
‑
N
‑
C键的作用，大大增强了石墨烯与基体的热传递性能。同时，马来酰亚胺与石墨烯之间形成的共价键也有效提升了填料的分散性，完善复合材料整体导热性能。
[0020]2、本专利技术的方法可以将羧基封端的PAA(聚酰胺酸)与功能化石墨烯之间通过C
‑
N
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C键相连，增强石墨烯与基体的相容性，从而实现在低含量填料填充下显著提高聚酰亚胺复合材料的导热性能。
附图说明
[0021]图1为本专利技术功能化石墨烯与聚酰胺酸的反应机理图，其中(a)为马来酰亚胺改性石墨烯后与聚酰胺酸的反应机理图、(b)为聚酰胺酸部分亚胺化为聚酰亚胺的过程；
[0022]图2为本专利技术实施例1所得GNS和M@GNS的SEM图，其中(a)为GNS、(b)为M@GNS；
[0023]图3为本专利技术各实施例和对比例所得复合材料的导热系数图。
具体实施方式
[0024]下面对本专利技术的实施例作详细说明，本实施例在以本专利技术技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本专利技术的保护范围不限于下述的实施例。
[0025]实施例1
[0026]本实施例按如下步骤制备5wt％M@GNS/PI复合材料
[0027]步骤1、GNS的制备
[0028]将石墨箔片作为阳极、铂片作为阴极、0.1mol/L的硫酸铵水溶液作为电解液，剥离电压为15V恒压，对石墨箔片进行电化学剥离，经抽滤洗涤干燥后，得到GNS。
[0029]步骤2、M@GNS的合成
[0030]将45mg马来酰亚胺溶解在40mL N,N二甲基甲酰胺中，向溶液中加入10mg GNS，超声50min，然后在120℃油浴中加热16h，再在紫外线下照射13min；冷却至室温后，将所得悬
浮液通过聚四氟乙烯圆盘膜(0.1μm孔径，直径50mm)过滤，然后用75mL乙醇真空抽滤洗涤，除去任何未反应的马来酰亚胺；最后，收集滤饼并在室温下真空干燥，获得M@GNS。
[0031]步骤3、M@GNS/PAA/PI的合成
[0032]在氮气气氛下，向三颈烧瓶中加入0.5948g 4,4
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二氨基二苯甲烷和9mL N,N二甲基甲酰胺并溶解，按照5wt％的质量分数(占4,4
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二氨基二苯甲烷和3,3
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4,4
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联苯四甲酸二酐总质量的5wt％)加入M@GNS并超声50min，在冰水浴下搅拌5min，然后加入0本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚酰亚胺基改性石墨烯导热复合材料的制备方法，其特征在于：首先通过电化学剥离石墨法得到石墨烯纳米片，记为GNS；然后将马来酰亚胺与GNS通过Diels
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Alder反应，得到马来酰亚胺改性石墨烯导热填料，记为M@GNS；最后通过原位聚合法与化学亚胺法，制备以聚酰亚胺为基体、以M@GNS为填料的马来酰亚胺@石墨烯/聚酰亚胺复合材料，记为M@GNS/PI。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1、GNS的制备将石墨箔片作为阳极、铂片作为阴极、0.1～0.12mol/L的硫酸铵水溶液作为电解液，剥离电压为15～15.3V恒压，对石墨箔片进行电化学剥离，经抽滤洗涤干燥后，得到GNS；步骤2、M@GNS的合成将45～50mg马来酰亚胺溶解在40～50mLN,N二甲基甲酰胺中，向溶液中加入10～15mg GNS，超声50～60min，然后在115～120℃油浴中加热14～16h，再在紫外线下照射10～15min；冷却至室温后，将所得悬浮液通过聚四氟乙烯圆盘膜过滤，然后用60～75mL乙醇真空抽滤洗涤，除去未反应的马来酰亚胺；最后，收集滤饼并在室温下真空干燥，获得M@GNS；步骤3、M@GNS/PAA/PI的合成在氮气气氛下，向三颈烧瓶中加入0.5940～0.5950g4,4...

【专利技术属性】
技术研发人员：伍斌，兰慧雅，夏茹，钱家盛，陈鹏，曹明，杨斌，苗继斌，葛倩倩，苏丽芬，郑争志，
申请(专利权)人：安徽大学，
类型：发明
国别省市：