双氟磺酰亚胺锂的制备方法及双氟磺酰亚胺锂的应用技术

本发明专利技术提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及双氟磺酰亚胺锂的应用，其中，制备方法包括步骤(1)氟化反应、步骤(2)催化反应和步骤(3)锂化反应。本发明专利技术采用氟化盐作为氟化试剂，避免使用HF，故对生产设备材质要求较低，反应条件温和，易进行大规模工业化生产。先将原料氟化得氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸，再催化反应可得双氟磺酰亚胺，相比双氯磺酰亚胺经氟化后难以提纯，本发明专利技术先氟化所得的氟磺酸更容易提纯，故氟化盐中阳离子于体系中残留较少，且各步骤经提纯之后所得的双氟磺酰亚胺锂纯度较高。本发明专利技术双氟磺酰亚胺锂的制备方法中三个步骤的反应皆较容易进行，故所得双氟磺酰亚胺锂的产率较高。的产率较高。

【技术实现步骤摘要】
双氟磺酰亚胺锂的制备方法及双氟磺酰亚胺锂的应用


[0001]本专利技术涉及一种化合物合成
，尤其涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及双氟磺酰亚胺锂的应用。

技术介绍

[0002]随着人们对电池性能要求的提升，开发具有高能量密度、环境适应性强、高安全性及具有快充能力的电池具有重大需求理论及实际应用前景，而其匹配的电解液及电解质材料的开发是制约电池性能提升的关键技术。双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)相比六氟磷酸锂具有更高的电化学稳定性和热稳定性，与正负极材料具有更好的适应性，具有优良的低温性能，且安全性更高。其是一次锂电池、二次锂离子电池及超级电容器等新能源器件中关键的高性能电解质材料，具有很高的产业化应用价值，也是目前最有产业化前景的新型锂盐。
[0003]目前大多数制备LiFSI的方法为：先通过氯磺酸、氯化亚砜和氨基磺酸，或氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯反应得到双氯磺酰亚胺(HClSI)，双氯磺酰亚胺(HClSI)和氟化试剂反应制得到双氟磺酰亚胺(HFSI)或双氟磺酰亚胺金属盐，HFSI或双氟磺酰亚胺金属盐再和锂化试剂离子交换获得LiFSI。
[0004]例如，专利CN106044728、CN107055493和CN108002355报道了利用HF对HClSI进行氟化反应制得HFSI，然后用HFSI和锂化试剂反应制得LiFSI。该方法需要使用到HF作为反应原料，而HF作为一种剧毒、高腐蚀性、高挥发性的化学物质，对生产设备材质要求高，对环境污染大。氟化反应过程需要在高压反应釜中进行，对设备要求密封性要求高，难以大规模工业化生产。
[0005]专利CN101747242报道了利用SbF3和K2CO3对HClSI进行氟化反应制得KFSI，接着利用KFSI和LiClO4进行离子交换制得LiFSI。该方法制得的LiFSI里含有较高的金属离子杂质，钾离子含量难以符合要求，且LiClO4是易爆物质、价格昂贵。
[0006]专利CN108275666报道了HClSI和LiF直接一步反应制得LiFSI。该方法会产生HF副产物，而HF作为一种剧毒、高腐蚀性、高挥发性的化学物质，对生产设备材质要求高，对环境污染大，而且该反应使用的冠醚价格极高，难以实现工艺化生产。该反应的产物氯离子难以控制合格，难以获得品质符合要求的LiFSI。
[0007]专利CN102917979报道了HClSI和ZnF2反应制得双氟磺酰亚胺锌盐，双氟磺酰亚胺锌盐和氨水反应制得双氟磺酰亚胺铵盐，双氟磺酰亚胺铵盐和氢氧化锂离子交换制得LiFSI。该方法步骤较多，且需要多次萃取，产生大量的废水，产率较低；难以去除干净残留的金属阳离子，难以获得高品质合格LiFSI。
[0008]专利CN107814364报道了用卤代磺酸、卤代磺酸异氰酸酯和卤代盐反应制得LiFSI。该方法合成出的LiFSI难以除去氯离子，无法获得合格的LiFSI。
[0009]上述专利大都存在下述缺陷:
①
使用氢氟酸作为氟化试剂，氢氟酸腐蚀性强，对设备要求高，设备投资大，反应危险，安全难以保证；
②
使用氟化盐作为氟化试剂对HClSI进行氟化而生成HFSI，由于HClSI难以进行提纯，从而会有大量的金属阳离子残留，而难以获得
合格的LiFSI产品；
③
专利CN102917979虽然先氟化原料，但其后一锅法反应制得LiFSI会有大量的氯离子残留。
[0010]因此，很有必要开发一种能够规避上述缺陷的工艺路线以合成制备LiFSI。

技术实现思路

[0011]基于上述问题，本专利技术的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法及其应用，此制备方法可避免使用氢氟酸作为氟化试剂，从而避免离子残留，且所得双氟磺酰亚胺锂的纯度和产率皆较高，同时适合大规模工业化生产，有利于其于锂离子电池中的推广应用。
[0012]为实现上述目的，本专利技术第一方面提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括步骤：
[0013](1)氟化反应
[0014]将氯磺酸异氰酸酯和氟化盐反应并提纯得氟磺酸异氰酸酯，氟氢化钾和发烟硫酸反应并提纯得氟磺酸；
[0015](2)催化反应
[0016]将氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸在催化剂作用下反应并提纯得双氟磺酰亚胺；
[0017](3)锂化反应
[0018]将双氟磺酰亚胺和锂化试剂于有机溶剂体系下进行反应并再干燥。
[0019]本专利技术采用氟化盐作为氟化试剂，避免使用HF，故对生产设备材质要求较低，反应条件温和，易进行大规模工业化生产。先将原料氟化得氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸，再催化反应可得双氟磺酰亚胺，相比双氯磺酰亚胺经氟化后难以提纯，本专利技术先氟化所得的氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸更容易经精馏提纯，故氟化盐中阳离子于体系中残留较少，且各步骤经提纯之后所得的双氟磺酰亚胺锂纯度较高。本专利技术双氟磺酰亚胺锂的制备方法中三个步骤的反应皆较容易进行，故所得双氟磺酰亚胺锂的产率较高。
[0020]较佳的，所述氟化盐为NaF、KF、SbF3、SbF5、SnF4或ZnF2，此原料易得，且易发生反应。
[0021]较佳的，所述发烟硫酸中SO3的质量分数为60％，所述发烟硫酸中的三氧化硫与所述氟氢化钾的摩尔比为1:1～4。
[0022]较佳的，所述步骤(2)中，所述氟磺酸异氰酸酯和所述氟磺酸的摩尔比为1:0.5～1.5。
[0023]较佳的，所述催化剂为FeCl2、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。
[0024]较佳的，所述锂化试剂为LiOH、Li2CO3或CH3COOLi。
[0025]较佳的，所述有机溶剂为碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙二醇二甲醚和乙腈中的至少一种。
[0026]较佳的，所述步骤(1)中，所述氯磺酸异氰酸酯和所述氟化盐的反应温度为50～90℃，所述氟氢化钾和所述发烟硫酸的反应温度为
‑
30～30℃，所述步骤(2)中催化反应温度为80～150℃，所述步骤(3)中锂化反应温度为10～80℃。
[0027]较佳的，所述步骤(1)中，将所述氯磺酸异氰酸酯和所述氟化盐反应后采用常压蒸馏进行提纯，所述氟氢化钾和所述发烟硫酸反应后采用减压蒸馏进行提纯，所述步骤(2)中
的质量分数为60％，发烟硫酸中的三氧化硫与氟氢化钾的摩尔比为1:1～4，优选为1:1.5～2。
[0043]步骤(2)催化反应可为将氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸(摩尔比为1:0.5～1.5，优选为1:0.95～1.05)加入反应瓶中，在催化剂作用下控制反应温度为80～150℃，优选为110～130℃，并搅拌反应24～36h，待反应完全后，于135℃下进行减压蒸馏，并收集110℃、真空度25mmHg的馏分以除去未反应的氟磺酸异氰酸酯和氟磺酸而获得双氟磺酰亚胺。其中，催化剂为FeCl2、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。
[0044]步骤(3)锂化反应可为将双氟磺酰亚胺和锂化试剂于有机溶剂体本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括步骤：(1)氟化反应将氯磺酸异氰酸酯和氟化盐反应并提纯得氟磺酸异氰酸酯，氟氢化钾和发烟硫酸反应并提纯得氟磺酸；(2)催化反应将所述氟磺酸异氰酸酯和所述氟磺酸在催化剂作用下反应并提纯得双氟磺酰亚胺；(3)锂化反应将所述双氟磺酰亚胺和锂化试剂于有机溶剂体系下进行反应并再干燥。2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述氟化盐为NaF、KF、SbF3、SbF5、SnF4或ZnF2。3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述发烟硫酸中SO3的质量分数为60％，所述发烟硫酸中的三氧化硫与所述氟氢化钾的摩尔比为1:1～4。4.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中，所述氟磺酸异氰酸酯和所述氟磺酸的摩尔比为1:0.5～1.5。5.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为FeCl2、FeCl3、ZnCl2或SnCl2。6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述锂化试剂为Li...

【专利技术属性】
技术研发人员：毛冲，潘东优，戴晓兵，
申请(专利权)人：珠海市赛纬电子材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：