一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法及其产品和应用技术

本发明专利技术公开了一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法及其产品和应用，制备方法包括：(1)将纳米填料、强碱与溶剂混合，高温下反应制备得到预处理的纳米填料；(2)以预处理的纳米填料为引发剂，原位引发含硫一碳单体与环氧单体进行阴离子开环聚合得到含硫聚合物。本制备方法，反应过程绿色无污染、无有毒化合物的产生，且能实现纳米填料均匀分散在聚合体系中，原位对聚合物材料增强增韧；制备得到的含硫聚合物具备优异的力学性能与高介电常数，有望用于光学器件、生物医疗、航空航天、电子电器等领域。子电器等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法及其产品和应用


[0001]本专利技术涉及含硫聚合物的
，尤其涉及一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法及其制备得到的产品和该产品在制备具有高介电常数的介电材料中的应用。

技术介绍

[0002]含硫聚合物如聚硫醚、聚硫代碳酸酯等由于其主链上存在硫原子而被赋予较好的耐热性能和离子吸附能力，被广泛地应用在工程塑料、光电材料及光学器件等领域。
[0003]目前，聚硫代碳酸酯多采用缩合聚合、环硫代碳酸酯开环聚合和含硫一碳单体(C1)与环氧化物共聚合来制备。其中，缩合聚合在反应过程中必须使用有毒化合物硫光气，致使合成路线不符合环保要求；环硫代碳酸酯开环聚合所得的聚硫代碳酸酯难溶于普通的有机溶剂，处理成本高，且受到单体种类较少的限制；含硫一碳单体(C1)与环氧化物共聚合需要选择合适的引发剂和溶剂，反应机理复杂，并且体系中会产生大量的环状产物和其它复杂聚合物等副产物，后处理成本高。聚硫醚多是由环硫烷烃的开环聚合、巯基与双键或者三键的点击反应制备得到，但使用到的单体仅可以在实验室阶段进行研究，不适合大规模生产，且价格相对较贵，常温下易与氧气反应，不易存储。
[0004]含硫聚合物在实际使用前多要填充纳米填料进行力学性能的增强，传统的方式多为直接的简单共混，容易造成纳米填料的团聚造成分散不均匀的问题；也可以先对纳米填料进行改性再与聚合物进行机械共混，虽然能一定程度上提高填料在聚合物基体中的分散程度，但处理工艺一般较为复杂，难以实现大规模的工业化制备。
[0005]含硫聚合物除了可以在光学材料、工程塑料等领域有广泛应用，也可用于介电聚合物的构建。介电聚合物是一类介于导电与介电聚合物之间的一类聚合物，可广泛的应用在人工肌肉、电容器等领域，为了能有更优异的性能，需要介电聚合物具备较高的介电常数(ε
’
)。为了实现这一目标，也需要含硫聚合物与纳米填料进行物理共混，从而大幅度提高其介电常数。而常规的填料与聚合物的共混仍然存在前文所述的问题，此外也容易造成含硫聚合物复合材料介电损耗高，从而降低其实际使用价值。
[0006]因此，为了使含硫聚合物有更广泛的应用范围和使用价值，需要开发一种新型的含硫聚合物基纳米复合材料的制备方法，从而能大幅提高其力学性能、介电性能，并解决纳米填料分散不均匀的难题。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术公开了一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，反应过程绿色无污染、无有毒化合物的产生，且能实现纳米填料均匀分散在聚合体系中，原位对聚合物材料增强增韧；制备得到的含硫聚合物具备优异的力学性能与高介电常数。
[0008]具体技术方案如下：
[0009]一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，包括如下步骤：
[0010](1)将纳米填料、强碱与溶剂混合，高温下反应制备得到预处理的纳米填料；
[0011](2)以所述预处理的纳米填料为引发剂，原位引发含硫一碳单体与环氧单体进行阴离子开环聚合得到含硫聚合物。
[0012]本专利技术首次公开了以纳米填料原位引发阴离子聚合制备含硫聚合物的方法，该方法中，以经过预处理的纳米填料为引发剂，以含硫一碳单体与环氧单体为原料单体，原位引发阴离子聚合，不仅制备得到了分子量高、分子量分布窄的含硫聚合物，并通过该工艺实现了纳米填料在聚合物基体中的均匀分散，未观察到纳米填料与聚合物间存在明显的界面，制备得到的含硫聚合物具有较高的断裂伸长率与拉伸强度；同时，该含硫聚合物具有高介电常数，最高可接近140，可用于制备具有高介电常数的介电材料，有望在人工肌肉、仿生关节、仿生眼球等领域获得应用。
[0013]步骤(1)中，纳米填料经过预处理后获得了可以引发阴离子聚合的活性中心。
[0014]本专利技术的制备工艺中对于纳米填料具有较大的适应性，适用于高分子材料领域常见的所有纳米填料种类。
[0015]优选的：
[0016]所述纳米填料选自纤维素(CNCs)、氧化石墨烯(GO)、过渡金属碳/氮化物(MXenes)、碳纳米管(CNTs)、碳纳米纤维(CNFs)、埃洛石纳米管(HNTs)中的一种或多种；
[0017]上述优选的纳米填料均为高分子领域常见并具有较佳的增强、增韧效果的原料种类。
[0018]所述强碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；
[0019]所述溶剂，其作用一方面是为两个固体原料提供一个可反应的界面，另一方面是和纳米填料与强碱反应生成的水形成共沸物，通过后续的抽真空将水分带出，因此，选择可与水形成共沸物的有机溶剂即可；优选自甲苯、N,N
‑
二甲基甲酰胺、N,N
‑
二甲基乙酰胺中的一种或多种；所述溶剂的用量仅需保证将原料浸没即可。
[0020]优选的，所述强碱与所述纳米填料的质量比为1～10：1。
[0021]采用上述优选的用量范围，可以保证纳米填料表面生成合适含量的用于引发阴离子聚合的活性中心。经试验发现，若活性中心的含量过低，引发效率较低；若含量过高，会导致制备的含硫聚合物出现凝胶。
[0022]所述高温选自100～160℃，优选的，所述高温下反应在氮气气氛下进行。
[0023]步骤(2)中：
[0024]所述含硫一碳单体选自氧硫化碳和/或二硫化碳；
[0025]本专利技术的制备工艺对于环氧单体的种类也具有较大的适应性，适用于本领域常见的环氧单体种类。
[0026]具体的，所述环氧单体选自环氧乙烷、1,2
‑
环氧丙烷、1,2
‑
二甲基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、3,3
‑
二甲基
‑
1,2
‑
环氧丁烷、1,2
‑
环氧己烷、3
‑
甲基环氧丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、1
‑
[4
‑
(2
‑
羟乙基)苯氧基]‑
2,3
‑
环氧丙烷、4
‑
(
‑
苯基磺酰基)
‑
1,2
‑
环氧丁烷、萘基缩水甘油醚中的一种或多种。
[0027]但是，通过调整环氧单体的种类可以调整最终制备的含硫聚合物的重复单元的结
构，进而对该含硫聚合物的热、力学性能进行调整，从而适应不同应用领域对材料性能的不同要求。
[0028]优选的，所述环氧单体选自环氧乙烷、1,2
‑
环氧丙烷、1,2
‑
二甲基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、1,2
‑
环氧己烷、3
‑
甲基环氧丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、萘基缩水甘油醚中的一种或多种。
[0029]优选的，所述含硫一碳单体与环氧单体的摩尔比为1～2：1。
[0030]优选的，以所述环氧单体的质量计，所述纳米填料的浓度为15～150mg/g；经试验本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将纳米填料、强碱与溶剂混合，高温下反应制备得到预处理的纳米填料；(2)以所述预处理的纳米填料为引发剂，原位引发含硫一碳单体与环氧单体进行阴离子开环聚合得到含硫聚合物。2.根据权利要求1所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述纳米填料选自纤维素、氧化石墨烯、过渡金属碳/氮化物、碳纳米管、碳纳米纤维、埃洛石纳米管中的一种或多种；所述强碱选自氢氧化钠和/或氢氧化钾；所述溶剂选自可与水形成共沸物的有机溶剂；所述强碱与所述纳米填料的质量比为1～10：1。3.根据权利要求1所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(1)中：所述高温为100～160℃；所述高温下反应在惰性气氛下进行。4.根据权利要求1所述的纳米填料原位引发合成含硫聚合物的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：所述含硫一碳单体选自氧硫化碳和/或二硫化碳；所述环氧单体选自环氧乙烷、1,2
‑
环氧丙烷、1,2
‑
二甲基环氧乙烷、丙基环氧乙烷、3,3
‑
二甲基
‑
1,2
‑
环氧丁烷、1,2
‑
环氧己烷、3
‑
甲基环氧丁烷、环氧环己烷、苯基缩水甘油醚、1
‑
[4
...

【专利技术属性】
技术研发人员：张兴宏，冯展彬，冯国飞，岳昕辰，曹晓瀚，虞卿磊，张旭阳，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：