电化学CO2转化制造技术

本发明专利技术涉及CO2的电化学转化并提供气体扩散电极与非质子溶剂一起在CO2的这种转化中的用途以及用于这种转化的电化学电池。本发明专利技术中提供的应用和电化学电池在将CO2转化为草酸盐/草酸中特别有用。盐/草酸中特别有用。盐/草酸中特别有用。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】电化学CO2转化


[0001]本专利技术涉及CO2的电化学转化并提供气体扩散电极(GDE)与非质子溶剂一起在气态CO2的这种转化中的用途以及用于这种转化的电化学电池。本专利技术提供的应用和电化学电池在将CO2转化为草酸盐或草酸中特别有用。

技术介绍

[0002]CO2的电化学还原是用于稳定从废气流或大气中捕获的CO2的价格以生产增值化学品或燃料的新兴技术。然而，自1960年代后期，Sawyer和Haynes在DMSO中Au和Hg电极处还原CO2[1]，就已知将CO2电化学还原二聚为草酸盐。
[0003]Kaiser等人[2]的机械学的研究表明草酸盐的形成是通过两个自由基CO2阴离子的二聚进行的。这种自由基阴离子的形成需要相当大的电位，就是这个原因，通过这种机制在水性溶液中CO2还原是不可能的，因为通过质子化反应中间体进行的水还原(析氢反应，HER)或CO2还原，取决于电催化剂，优先在较低的电位下发生。因此，推测，通过自由基CO2阴离子将CO2电化学还原为草酸盐只能在非质子溶剂中实现。尽管最近的出版物表明，也可以通过替代反应机制将CO2还原为草酸盐[3]‑
[5]，例如通过使用均相金属络合物[3]、[4]、[6]作为电催化剂。一般来说，均相CO2还原电催化剂表现出有限的周转次数，并且在商业上应用它们更昂贵。关于在非质子溶剂中CO2还原的出版物和专利集中在开发选择性电催化剂[7]、溶剂[2]、[8]‑
[10]或包括阳极反应和下游处理[11]的整个电化学工艺[11]、[12]。
[0004]尽管在非质子溶剂中用于CO2还原的过电位更高，但应用非质子溶剂有助于避免不需要的HER(这在水性溶剂中更难做到)，有助于提高生成所需产物的法拉第效率(FE)。此外，合适的非质子溶剂(如DMSO、DMF、AN、PC)具有比水高的CO2溶解度，允许在更高电流下进行还原。虽然这是真的，但使用目前的电化学工艺和文献中报道的非质子溶剂的电流密度对于商业应用仍然相当低(例如低于100mA
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‑2)。
[0005]例如在Skarlos(Texaco于1973年申请的专利，[13])中：将具有高析氢过电压的优选阴极材料(例如Cu、Pb汞齐化阴极、Hg、Pb、不锈钢)用于该装置中，以防止HER。牺牲Al电极用作阳极。但从该电化学电池的优选运行条件(即电压5
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20V、阴极电位(vs.SCE)1.8
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2.3V、电流密度3
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80mA
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‑2、温度20
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60℃)可见，未能达到工业相关的能量效率和电流密度。
[0006]在Twardowski，Cole(Liquid Light，Inc.于2014年申请的专利，[14])中，电池也未能达到工业相关的电流密度，因为选自不锈钢、不同的镍合金、Mo、Co、W的多孔金属阴极材料仅与溶解的(dissolute)CO2兼容，无法应对气态CO2供应。
[0007]此外，在Cole，Bocarsly(Liquid Light，Inc.于2012年申请的专利，[6])中使用均相催化剂(例如杂环胺催化剂)来还原CO2以生产草酸(还原产物)并不是将这种电化学过程转化为工业上适用的CO2转化工艺的解决方案。均相催化剂通常在产物/催化剂分离方面存在问题(如果两者都溶解在溶液中，则需要萃取)，使其不能直接适用于提供最有效的工业工艺。
[0008]专利技术目的
[0009]一般认为，需要高电流密度以有效地还原CO2并降低电解槽的空时产率，例如约100mA
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‑2。为了实现该目标，看起来应当能够实现将气态CO2直接供应至工作电极。
[0010]GDE是3D多孔电极。虽然其可以包含一个催化剂层，但其通常包含两层，一个催化剂层(CL)和一个气体扩散层(GDL)。在电化学反应期间，在CL和GDL的相交处形成三相边界，由固体催化剂载体和电催化剂(在那里发生电化学反应)、液体电解质(闭合电路、在电极间传输离子)和气态CO2(尽可能靠近活性位点溶解，减少扩散路径并增强质量传递)组成。
[0011]在水性CO2还原中，CL由亲水材料组成，确保催化剂层与电解质的液泛(flooding)，GDL由防止电解质填充GDL的孔并确保气体扩散至GDE内部的三相边界的疏水材料组成。通过应用多孔载体材料(例如炭黑、活性炭)，与扁平电极的几何表面积相比，金属电催化剂额外地可以微细地分散在载体材料上以确保催化剂表面积增加。
[0012]Mahmood等人在1987年首先提出了在水性CO2还原中的GDE[15]、[16]。此外，GDE已经在商业上应用，例如在氯
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碱性电解中，在其中使用氧去极化阴极(ODC)GDE(在氧还原反应中)用于克服氧在碱性溶液中的低溶解度。在水性CO2还原中采用最先进的(State
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of
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the
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Art，SoA)GDE，在标准条件(室温、1atm压力)下报道了超过300mA
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‑2的电流密度(对照下表)。
[0013]在水性CO2还原中，生成草酸盐的FE高(＞80％)允许在工业规模上高效且选择性CO2还原以及一般的GDE尚未被报道，因此GDE在水性溶液中的这种应用并未解决在工业规模上将这种CO2电化学转化应用于高价值化学品例如草酸盐中的需求。在这方面，本研究已经显示，通过应用气体扩散电极(GDE)在非质子溶剂中将CO2电化学转化为草酸盐可以实现这样的结果，其中，优选使用单室电极。
[0014]迄今为止，我们已知应用GDE进行水性CO2还原形成草酸尚未被报道。尽管可以在水性溶液中产生草酸盐/草酸，但是由于形成的水性CO2还原产物(例如，例如CO、甲酸盐/甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、乙醇，主要取决于所应用的电催化剂)和作为副反应发生的HER，可实现的FE不如在非质子溶剂中报道的那样高。非质子溶剂的应用改善生成草酸盐的FE。尽管CO2溶解度随着非质子溶剂的应用而增加，但是在非水性SoA应用中在工业相关条件下CO2还原仍然是挑战。因此，由于在高电流密度(>100mA
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‑2)下反应器电压(reactor voltage)的急剧增加，通过预先饱和的电解质供应有CO2的完全浸没电极只能够在中等电流密度(20
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80mA
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‑2，相比于上述SoA专利)运行或在电流效率上具有高损失。需要设计电化学电池，其能够在高电流密度下以高FE将CO2电化学转化为高价值的化学品，特别是草酸盐。
[0015][0016]表：在选定的近期文献(2009
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2019年)的SoA出版物，水性CO2还原中，在标准条件下在半间歇或连续电化学反应器中应用GDE,至包括甲酸盐/甲酸、一氧化碳、甲醇和乙烯的产物。

技术实现思路
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.用于CO2电化学转化的电化学电池，所述电化学电池包含：a)气体扩散电极(GDE)作为阴极；b)朝向GDE阴极的气态CO2入口；c)非质子溶剂中的支持电解质作为阴极电解质；和d)阳极，并且其中，所述电化学电池是单室电化学电池。2.根据权利要求1所述的电化学电池，其中，所述支持电解质选自溶解在非质子溶剂中的四氟硼酸盐、高氯酸盐或六氟磷酸盐的四烷基铵盐；特别是四乙基铵或四丁基铵。3.根据权利要求1至2中任一项的电化学电池，其中，所述非质子溶剂选自乙腈、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺和碳酸亚丙酯；特别是乙腈。4.根据权利要求1至3中任一项所述的电化学电池，其中，所述电化学电池的所述阳极是牺牲阳极，例如牺牲锌或铝阳极。5.根据前述权利要求中任一项所述的电化学电池，进一步包含阴极电解质入口和出口。6.根据权利要求1至5中任一项所述的电化学电池，其中，所述GDE阴极包括金属或金属氧化物催化剂；特别是金属或金属氧化物催化剂纳米颗粒。7.根据权利要求6所...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：佛兰芒技术研究所有限公司，
类型：发明
国别省市：