一种复合催化剂、二氧化碳基共聚物及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供一种复合催化剂、二氧化碳基共聚物及其制备方法和应用，所述复合催化剂包括非均相催化剂和环状酸酐的组合；所述复合催化剂可用于二氧化碳基共聚物的制备，且所述复合催化剂用于制备二氧化碳基共聚物时，由于环状酸酐的引入，可使得制备得到的聚合物链增长的端基保持为无回咬的羧酸金属端基，取代了环氧化物和二氧化碳共聚形成的易回咬的羧基金属端基，从而大幅降低了产物中副产物的生成量，提高了环氧化物的转化率以及二氧化碳基共聚物的生成率，具有重要研究意义。具有重要研究意义。具有重要研究意义。

【技术实现步骤摘要】
一种复合催化剂、二氧化碳基共聚物及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于生物降解材料
，具体涉及一种复合催化剂、二氧化碳基共聚物及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着工业化进程的迅猛发展，化石能源的大量开发利用，不可避免地导致大气中二氧化碳含量大幅上升并带来空气污染等一系列问题。自此温室气体二氧化碳的排放也得到了广泛关注，进而二氧化碳固定和利用成为当前的热点领域，而以二氧化碳为单体合成高分子可生物降解材料已然成为二氧化碳高值利用的重要研究方向。
[0003]作为二氧化碳共聚物的代表，聚碳酸亚丙酯(PPC)是二氧化碳与环氧丙烷的共聚物，是一种完全可生物降解材料。然而，现有工业化工艺由于采用非均相催化(三元稀土催化剂、戊二酸锌催化剂以及双金属催化剂等)为主，在制备过程中，副产物碳酸丙烯酯(CPC)生成量较大，一般在6％以上，且CPC沸点较高，与PPC相容性好，从PPC中分离CPC的能耗超过聚合工段，从而大幅度增加PPC的生产能耗和成本，另一方面，若不彻底除去PPC中的小分子CPC，其在后续加工和使用过程中的外迁移、水解及挥发性又会带来产品气味、强度及封口性差等一系列问题。因此，PPC选择性较差已经成为困扰PPC产业升级和发展的关键难题。
[0004]CN112358607A公开了一种溶液法合成高分子量PPC的方法，其中双金属催化剂可实现环氧丙烷的完全转化，同时由于反应过程中溶剂的存在，CPC生成量有所降低，但是其制备方法中副产物CPC的含量依然高于2％，依然需要后续进一步处理。并且，虽然采用均相的卟啉钴或Salen钴体系催化剂，可以实现二氧化碳与环氧丙烷的高选择性聚合，聚合过程中CPC生成量低于0.5％，但由于均相催化剂合成比较困难，同时产物颜色难以彻底去除，目前尚未实现工业应用。
[0005]因此，开发一种可以降低CPC生成量的复合催化剂，是目前该领域工业生产中悬而未决的难题之一。

技术实现思路

[0006]针对现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种复合催化剂、二氧化碳基共聚物及其制备方法和应用，所述复合催化剂包括非均相催化剂和环状酸酐的组合；所述复合催化剂在用于二氧化碳基共聚物的制备时，可使得聚合链增长的端基保持为无回咬的羧酸金属端基，进而大幅降低了产物中副产物的生成量。
[0007]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0008]第一方面，本专利技术提供一种复合催化剂，所述复合催化剂包括非均相催化剂和环状酸酐的组合。
[0009]本专利技术提供的复合催化剂包括非均相催化剂和环状酸酐的组合，所述复合催化剂可以用于二氧化碳基共聚物的制备，且所述复合催化剂用于制备二氧化碳基共聚物时，可使得聚合物链增长的端基保持为无回咬的羧酸金属端基，取代了常规催化剂催化环氧化物
和二氧化碳共聚形成的易回咬羧基金属端基，进而大幅降低了产物中副产物(环状碳酸酯)的含量，提高了环氧化物的转化率以及二氧化碳基共聚物的选择性。
[0010]优选地，所述非均相催化剂包括二元羧酸锌催化剂、稀土三元催化剂或双金属催化剂中的任意一种或至少两种的组合。
[0011]本专利技术对非均相催化剂的具体来源并不作限定，市售或依照现有技术中提供的方法制备得到的非均相催化剂均可。其中，优选按照专利CN1250603C提供的制备方法合成得到的稀土三元催化剂，优选按照专利CN105418907A中实施例1的制备方法制备得到的二元羧酸锌催化剂，优选按照专利CN102432857A实施例1的制备方法制备得到的双金属催化剂。
[0012]在本专利技术中对于所提供的复合催化剂的制备方法也不做特殊的限定，可以将非均相催化剂与环状酸酐通过水浴震荡、研磨或球磨的方法进行复配。
[0013]优选地，所述环状酸酐包括马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、3
‑
乙基
‑3‑
甲基戊二酸酐、环丁烷
‑
1,2
‑
二甲酸酐、衣康酸酐、甲基丁二酸酐、烯丙基丁二酸酐、环戊烷
‑
1,2
‑
二甲酸酐、4
‑
甲基
‑
1,2
‑
环己二羧酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基
‑5‑
降冰片烯
‑
2,3
‑
二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6
‑
四氢苯酐、3,4,5,6
‑
四氢苯酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2
‑
环己二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐或2,2'
‑
联苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。
[0014]第二方面，本专利技术提供一种二氧化碳基共聚物，所述二氧化碳基共聚物的制备原料包括如第一方面所述的复合催化剂、二氧化碳和环氧化物的组合。
[0015]本专利技术提供的二氧化碳基共聚物的制备原料包括如第一方面所述的复合催化剂、二氧化碳和环氧化物的组合；其中，所述二氧化碳和环氧化物在所述复配催化剂中的非均相催化剂以及环状酸酐的复合催化作用下进行开环(共)聚合，进而即可制备得到所述二氧化碳基共聚物；利用所述复合催化剂中包含的环状酸酐，从而在产物链增长的端基可以保持为无回咬的羧酸金属端基，取代环氧化物和二氧化碳共聚形成的易回咬羧基金属端基，进而大幅降低产物中副产物(环状碳酸酯)的生成量。
[0016]优选地，所述二氧化碳基共聚物的链段中碳酸酯单元的摩尔百分含量高于90％，例如91％、92％、93％、94％、95％、96％、97％、98％或99％等。
[0017]优选地，所述环氧化物包括环氧乙烷、1,2
‑
环氧丙烷或1,2
‑
环氧丁烷中的任意一种或至少两种的组合。
[0018]优选地，所述复合催化剂中的环状酸酐与环氧化物的摩尔比为(0.1～4):100，例如0.3:100、0.6:100、0.9:100、1:100、1.2:100、1.5:100、1.8:100、2:100、2.1:100、2.4:100、2.7:100、3.1:100、3.4:100、3.7:100或3.9:100等，进一步优选为(0.5～3.5):100。
[0019]优选地，所述二氧化碳基共聚物的制备原料中还包括溶剂。
[0020]优选地，所述溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,3
‑
二氧五环或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合。
[0021]优选地，所述环氧化物与溶剂的体积比为1:(0.5～4)，例如1:1、1:1.5、1:2、1:2.5、1:3或1:3.5等，进一步优选为1:(0.8～3)，更进一步优选为1:(1～2)。
[0022]优选地，所述环氧化物和溶剂中的水含量均低于50ppm，例如45ppm、40ppm、35ppm、30ppm、28ppm、26ppm、24ppm、22ppm、20ppm、18ppm、16ppm、1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种复合催化剂，其特征在于，所述复合催化剂包括非均相催化剂和环状酸酐的组合。2.根据权利要求1所述的复合催化剂，其特征在于，所述非均相催化剂包括二元羧酸锌催化剂、稀土三元催化剂或双金属催化剂中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述环状酸酐包括马来酸酐、丁二酸酐、戊二酸酐、3
‑
乙基
‑3‑
甲基戊二酸酐、环丁烷
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1,2
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二甲酸酐、衣康酸酐、甲基丁二酸酐、烯丙基丁二酸酐、环戊烷
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1,2
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二甲酸酐、4
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甲基
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1,2
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环己二羧酸酐、降冰片烯二酸酐、甲基
‑5‑
降冰片烯
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2,3
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二羧酸酐、邻苯二甲酸酐、1,2,3,6
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四氢苯酐、3,4,5,6
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四氢苯酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、1,2
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环己二甲酸酐、十二烷基琥珀酸酐或2,2'
‑
联苯二甲酸酐中的任意一种或至少两种的组合。3.一种二氧化碳基共聚物，其特征在于，所述二氧化碳基共聚物的制备原料包括如权利要求1或2所述的复合催化剂、二氧化碳和环氧化物的组合。4.根据权利要求3所述的二氧化碳基共聚物，其特征在于，所述二氧化碳基共聚物的链段中碳酸酯单元的摩尔百分含量高于90％；优选地，所述环氧化物包括环氧乙烷、1,2
‑
环氧丙烷或1,2
‑
环氧丁烷中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述复合催化剂中的环状酸酐和环氧化物的摩尔比为(0.1～4):100，进一步优选为(0.5～3.5):100。5.根据权利要求3或4所述的二氧化碳基共聚物，其特征在于，所述二氧化碳基共聚物的制备原料中还包括溶剂；优选地，所述溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙酮、丁酮、二甲基甲酰胺、二氯甲烷、三氯甲烷、四氢呋喃、1,3
‑
二氧五环或二氧六环中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述环氧化物与溶剂的体积比为1:(0.5～4)，进一步优选为1:(0.8～3)，更进一步优选为1:(1～2)；优选地，所述环氧化物和溶剂中的水含量均低于50ppm。6.一种如权利要求3～5任一项所述二氧化碳基共聚物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将复合催化剂、环氧化物和二氧化碳在溶剂中进行聚合反应，得到所述二氧化碳基...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡海波，崔燕军，盛兴丰，唐劲松，
申请(专利权)人：上海华峰新材料研发科技有限公司，
类型：发明
国别省市：