一种基于微孔骨架共混膜制备方法和用途技术

本发明专利技术提公开了一种基于微孔骨架共混膜制备方法和用途。所述骨架聚合物为氰基PIM(PIM

【技术实现步骤摘要】
一种基于微孔骨架共混膜制备方法和用途


[0001]本专利技术涉及一种基于微孔骨架共混膜制备方法和用途，属于钒氧化还原液流电池


技术介绍

[0002]钒氧化还原液流电池(VRFB)，作为一种大型储能技术，因其具有环境友好，效率高，功率和容量可调节，循环寿命长，维护成本低等特点，已被证明能有效地利用具有间歇特性的可再生能源的，质子交换膜(PEM)不仅起到分隔正负极电解液的作用，还为质子传输提供了通道，是VRFB系统中总重要的组成部分之一，其性能会极大地影响电池系统的性能。目前最常用的全服磺酸基隔膜具有优良的质子传导性和出色的稳定性，但其较高的钒离子渗透性、较低的机械强度以及高昂的制造成本严重限制了其进一步的发展。因此，有必要开发新一代的用于VRFB的高性能PEM。
[0003]添加骨架聚合物是能够增强PEM稳定能力的有效方法之一。选用有机聚合骨架材料能够很好的避免无机填料带来的界面相容性问题，同时，此方法能够根据实际需求对选取的材料进行进一步的修饰以便更好的应用。目前为止，PTFE、ePTFE和PBI等材料用于制备高性能PEM，但这种增强骨架材料大多是疏水材料，在阻碍钒离子渗透的同时会大大的牺牲材料的质子传导率。

技术实现思路

[0004]本专利技术是针对上述存在的技术问题提供一种用于全钒液流电池的共混膜、制备方法和用途。
[0005]本专利技术的目的可以通过以下技术方案实现
[0006]一种基于微孔骨架共混膜，其特征在于，该共混膜以磺化非氟材料为基膜，在其中混入刚性螺旋骨架聚合物作为支撑材料，所述的支撑材料是由亲水性固有微孔聚合物组成。
[0007]本专利技术技术方案中，基膜选用磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜中的一种或多种组成。
[0008]本专利技术技术方案中，亲水性固有微孔聚合物为氰基PIM(PIM
‑
1)、肟基PIM(AO
‑
PIM
‑
1)、羧基PIM(cPIM
‑
1)、磺酸基PIM(sPIM
‑
1)中的一种或多种组成；
[0009]优选：所述的PIM
‑
1的合成方法为是将5,5',6,6'
‑
四羟基
‑
3,3,3',3'
‑
四甲基
‑
1,1'
‑
螺旋联吲哚、四氟对苯二腈与溶剂混合均匀，将混合物在50～500℃下加热3～8小时，反应过程中添加碳酸钾，反应结束后洗涤，重结晶和干燥，即可获得PIM
‑
1粉末；
[0010]优选：cPIM
‑
1的合成：将PIM
‑
1与溶剂混合，之后加入氢氧化钠后进行搅拌，将混合物在110～130℃下加热5～9d，反应结束后冷却至室温，洗涤和酸活化处理，干燥后即可获得cPIM
‑
1粉末；
[0011]优选：sPIM
‑
1的合成：将cPIM
‑
1加入到浓硫酸中，，混合搅拌后倒入纯净水中洗涤
至中性，之后在干燥获得sPIM
‑
1；
[0012]优选：AO
‑
PIM
‑
1的合成：称PIM
‑
1粉末与四氢呋喃混匀后60～70℃反应18～22h，反应期间氮气保护装置常开并滴加羟胺，反应结束后过滤、干燥，即可获得AO
‑
PIM
‑
1粉末。
[0013]本专利技术技术方案中，亲水性固有微孔聚合物在共混膜中的重量比是0.1
‑
50％，优选1
‑
30％。
[0014]本专利技术技术方案中，共混膜的厚度10
‑
100μm。
[0015]本专利技术技术方案中，PIM
‑
1的合成：将质量为为1～5:1～5的5,5',6,6'
‑
四羟基
‑
3,3,3',3'
‑
四甲基
‑
1,1'
‑
螺旋联吲哚和四氟对苯二腈与溶剂混合均匀，将混合物在40～550℃下加热4～6小时，反应过程中添加碳酸钾，完成冷却至室温后依次倒入水中洗涤，重结晶和干燥，获得PIM
‑
1粉末；cPIM
‑
1的合成：将PIM
‑
1加入到溶剂中并加入氢氧化钠后进行搅拌，将混合物在110～130℃下加热6～8d；完成后冷却至室温，洗涤，酸活化处理，干燥后即可获得cPIM
‑
1粉末。
[0016]一种上述的基于微孔骨架共混膜的制备方法，该方法的步骤为：配制刚性螺旋骨架聚合物溶液，配制磺化非氟材料溶液；将刚性螺旋骨架聚合物溶液和磺化非氟材料溶液混合后，浇筑在培养皿中鼓风干燥后得到共混膜。
[0017]上述方法中，刚性螺旋骨架聚合物溶液和磺化非氟材料溶液中的溶剂为N,N
‑
二甲基甲酰胺(DMF)、N,N
‑
二甲基乙酰胺(DMAC)、二甲基亚砜(DMSO)中的一种或多种混合而成。
[0018]上述方法中，鼓风干燥后采用真空干燥，干燥温度30
‑
150℃；干燥时间10
‑
15h。
[0019]上述方法中，包括如下步骤：共混膜浸泡于酸溶液中活化处理；优选：所述的酸溶液是0.1
‑
4M的硫酸溶液。
[0020]本专利技术技术方案中：基于微孔骨架共混膜在作为全钒液流电池的共混膜方面的应用。
[0021]在一些实施例中，亲水性固有微孔聚合物为氰基PIM(PIM
‑
1)、肟基PIM(AO
‑
PIM
‑
1)、羧基PIM(cPIM
‑
1)、磺酸基PIM(sPIM
‑
1)用于提高共混膜机械强度、抑制溶胀率和提高库仑效率。
[0022]本专利技术的有益效果：
[0023]本专利技术将多孔PIMs材料合理地掺入质子交换聚合物中可以改善所得的杂化膜性能，包括可以优化隔膜的阻钒性能和提高稳定性，从而为VRFB系统的应用开发了新一代高性能PEM。本专利技术中通过将具有不同亲水基团的PIMs材料加入至聚合物基材中，可分别改善共混膜VRFB的相关性能。本申请通过引入PIMs材料极大地增强膜的阻钒性能，从而增加库仑效率(CE)。
附图说明
[0024]图1是a)PIM
‑
1核磁谱图和b)PIM
‑
1和cPIM
‑
1红外图像。c)PIM
‑
1和cPIM
‑
1BET测试谱图和d)cPIM
‑
1和SPEEK的热重图谱。
[0025]图2是数码照片a)cPIM/SPEEK
‑
X铸膜液图像，b)cPIM/SPEEK本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于微孔骨架共混膜，其特征在于，该共混膜以磺化非氟材料为基膜，在其中混入刚性螺旋骨架聚合物作为支撑材料，所述的支撑材料是由亲水性固有微孔聚合物组成。2.根据权利要求1所述的基于微孔骨架共混膜，其特征在于，基膜选用磺化聚醚醚酮、磺化聚酰亚胺、磺化聚苯并咪唑、磺化聚醚砜中的一种或多种组成。3.根据权利要求1所述的基于微孔骨架共混膜，其特征在于，亲水性固有微孔聚合物为氰基PIM(PIM
‑
1)、肟基PIM(AO
‑
PIM
‑
1)、羧基PIM(cPIM
‑
1)、磺酸基PIM(sPIM
‑
1)中的一种或多种组成；优选：所述的PIM
‑
1的合成方法为是将5,5',6,6'
‑
四羟基
‑
3,3,3',3'
‑
四甲基
‑
1,1'
‑
螺旋联吲哚、四氟对苯二腈与溶剂混合均匀，将混合物在50～500℃下加热3～8小时，反应过程中添加碳酸钾，反应结束后洗涤，重结晶和干燥，即可获得PIM
‑
1粉末；优选：cPIM
‑
1的合成：将PIM
‑
1与溶剂混合，之后加入氢氧化钠后进行搅拌，将混合物在110～130℃下加热5～9d，反应结束后冷却至室温，洗涤和酸活化处理，干燥后即可获得cPIM
‑
1粉末；优选：sPIM
‑
1的合成：将cPIM
‑
1加入到浓硫酸中，，混合搅拌后倒入纯净水中洗涤至中性，之后在干燥获得sPIM
‑
1；优选：AO
‑
PIM
‑
1的合成：称PIM
‑
1粉末与四氢呋喃混匀后60～70℃反应18～22h，反应期间氮气保护装置常开并滴加羟胺，反应结束后过滤、干燥，即可获得AO
‑
PIM
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1粉末。4.根据权利要求1所述的基于微孔骨架共混膜，其特征在于，亲水性固有微孔聚合物在共...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐至，黄康，夏宇，侯清铭，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：