一种新型蓖麻基聚氨酯涂层材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种新型蓖麻基聚氨酯涂层材料及其制备方法，以不同酸值的低聚蓖麻油酸为原料，先将其中的羧基甲酯化，形成聚蓖麻油酸甲酯；随后，将聚蓖麻油酸甲酯分子中的双键进行环氧化；得到的环氧化聚蓖麻油酸甲酯进一步与二氧化碳进行环加成反应，即可制备得到含3

【技术实现步骤摘要】
一种新型蓖麻基聚氨酯涂层材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种新型蓖麻基聚氨酯涂层材料及其制备方法，属于聚氨酯制备


技术介绍

[0002]聚氨酯是目前最通用的聚合物材料，具有优异的性能，如耐磨性、弹性、耐久性和韧性。鉴于聚氨酯在整体性能方面的优势，它们在许多领域有着广泛的应用，如泡沫、鞋类、涂料和油漆、工业机械、粘合剂、包装和医疗器械等。为满足不断增长的全球市场需要，优化产品性能与制备方法成为聚氨酯领域的研究热点。
[0003]目前普遍采用的聚氨酯合成方法主要依赖于异氰酸酯和多元醇之间的加聚反应。其关键单体异氰酸酯主要来源于化石资源，因而原料具有不可再生性；此外，异氰酸酯工业合成涉及有毒气体光气，给操作者的健康和环境带来潜在的危害。并且异氰酸酯在水存在的条件下不稳定，因而在反应过程对环境条件要求高，以避免异氰酸酯与水形成副产物，影响其与醇的反应并造成材料中该副产物的残留，进而影响聚氨酯材料的性能。上世纪90年代以来，化石原料供应的日益短缺以及环境问题的加剧，促使研究人员开发基于可再生原料和绿色合成工艺的新型聚氨酯材料。
[0004]在聚氨酯合成工艺研究中，为避免有毒的异氰酸酯在聚氨酯合成中的使用，研究者相继开发了缩聚、重排、开环聚合和加聚等四种合成路线，获得了多种非异氰酸酯聚氨酯材料。“缩聚路线”的相关前体合成都需要光气或其衍生物的参与，“重排路线”离不开有害反应物如酰基叠氮化合物、羧酰胺和异羟肟基叠氮化合物的使用，“开环聚合的路线”不仅需要光气前体参与合成环状氨基甲酸酯，而且用来合成环状氨基甲酸酯的另一原料氮丙啶具有比较大的毒性。因而基于环状碳酸酯与多元胺的加聚合成路线受到广泛的重视。该路线的优点是环状碳酸酯来源广泛而且没有毒性，它们在环境中相对稳定，运输和储存过程比较安全。此外，环状碳酸酯和胺之间的反应是100％的原子经济反应，不会释放任何挥发性有机化合物，这使得该路线可用于涂料工业。
[0005]基于环状碳酸酯和多元胺加聚反应的路线不仅提供了绿色的聚氨酯制备方法，还有利于可再生原料在聚氨酯生产中的使用。其中植物油(甘油三酯)具有可再生、无毒、可生物降解以及结构可修饰等优点，是替代化石原料合成聚氨酯的最佳替代品。由于植物油的分子结构中具有双键，可以容易的转化为环氧化物，进而与CO2环加成，形成的具有两个及以上环状碳酸酯结构单元的化合物，是合成聚氨酯的前体。目前已有使用大豆油、棕榈油等可食用油脂制备具有广泛结构和功能特性的新型生物基聚氨酯的报道，但蓖麻基聚氨酯的制备还比较有限，目前仅有采用蓖麻基多元醇经由异氰酸酯路线合成聚氨酯的研究，通过非异氰酸酯路线合成聚氨酯尚未见报道。
[0006]由于蓖麻油结构特殊，且属于非食用油，以蓖麻油作为原料制备含有多个环状碳酸酯的聚氨酯前体，将有助于开发具有不同结构和性质的聚氨酯材料，符合生物质“不与人争粮”的发展观念。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是提供一种非异氰酸酯路线的新型蓖麻基聚氨酯涂层材料及其制备方法。通过采用酸值可调的聚蓖麻油酸为原料，利用其分子结构中含有双键的特点，经过酯化、环氧化、与CO2环加成，制备含有3
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8个环状碳酸酯结构的聚环碳酸酯蓖麻油酸甲酯，以此作为前体，进一步与多元胺反应，即可合成聚氨酯涂层材料，具体反应过程见附图1。该方法的优点是所得聚氨酯涂层材料的性能可以通过聚蓖麻油酸的酸值以及二元胺的种类进行调节，所的产品具有耐水性和耐酸碱性，在200℃以下具有热稳定性；该制备工艺清洁无污染，绿色环保，因而利于工业化生产。
[0008]本专利技术的技术方案，即新型蓖麻基聚氨酯涂层材料的制备步骤如下：
[0009]1)聚蓖麻油酸甲酯化：将聚蓖麻油酸、催化剂三氟化硼甲醇络合物以及过量的甲醇，在一定温度下回流反应一段时间后，减压蒸馏出多余甲醇，再用水洗三次去除残留的甲醇和催化剂，得到的有机相即为聚蓖麻油酸甲酯。
[0010]2)聚蓖麻油酸甲酯环氧化反应：将步骤1所得的聚蓖麻油酸甲酯投入反应瓶，随后向反应瓶中加入一定量的氧化剂间氯过氧苯甲酸和溶剂乙醚，室温下反应一段时间后用一定量的硫代硫酸钠、碳酸氢钠和水分别洗三次，得到聚环氧蓖麻油酸甲酯。
[0011]3)聚环氧蓖麻油酸甲酯与CO2环加成反应：在高压反应釜中加入步骤2所得的聚环氧蓖麻油酸甲酯、催化剂四丁基溴化铵，溶剂N，N
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二甲基甲酰胺，随后在高压反应釜中通入一定压力的二氧化碳并升温进行反应，反应结束后用水洗三次去除溶剂和催化剂，得到聚环碳酸酯蓖麻油酸甲酯作为聚氨酯前体；
[0012]4)将步骤3得到的聚氨酯前体与二元胺按照一定比例进行投料，在一定温度下反应固化一定的时间，得到最终产物蓖麻基聚氨酯。
[0013]所诉步骤1中所用原料聚蓖麻油酸的酸值为30～60mg KOH/g，催化剂三氟化硼甲醇络合物用量为0.05～0.3mL/g聚蓖麻油酸，溶剂甲醇用量为2～5mL/g聚蓖麻油酸，反应温度为70～100℃，反应时间为6～16h。
[0014]所诉步骤2中氧化剂间氯过氧苯甲酸与聚蓖麻油酸甲酯结构中双键的摩尔比为1～1.5，溶剂乙醚用量为4～6mL/g聚蓖麻油酸甲酯，反应时间为12～36h。
[0015]所诉步骤3中催化剂四丁基溴化铵的用量为聚环氧蓖麻油酸甲酯质量的3％～5％，溶剂N，N
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二甲基甲酰胺的用量为2～4mL/g聚环氧蓖麻油酸甲酯，反应中CO2的压力范围为2～5MPa，反应温度为120～160℃，反应时间为18～36h。
[0016]所诉步骤4中，聚环碳酸酯蓖麻油酸甲酯中环碳酸酯基团与二元胺中胺基的摩尔比为1∶1，所选用的二元胺包括己二胺和异佛尔酮二胺，固化温度为60～120℃。
[0017]根据以上操作条件，本专利技术所制备的聚氨酯涂层，拉伸强度在0.6～2.4MPa，断裂伸长率在75％～255％，并且所制备的聚氨酯涂层具有耐水和耐酸碱性，且能在200℃下保持稳定。
[0018]在上述反应过程中，聚蓖麻油酸甲酯、聚环氧蓖麻油酸甲酯以及聚环碳酸酯蓖麻油酸甲酯的形成分别通过核磁(NMR)、红外光谱(FT
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IR)和飞行质谱(MALDI
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TOF)进行了验证(见附图2～5)，所得聚氨酯采用红外光谱进行了表征(见附图6，7)。根据飞行质谱的分析结果，当聚蓖麻油酸的酸值为60mgKOH/g时，其聚合度分布范围为3
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8，因而所得聚环碳酸酯蓖麻油酸甲酯分子中含有3
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8个环碳酸酯结构单元。
[0019]本专利技术具有的优点与特色如下：
[0020]1主要原料聚蓖麻油酸酸值可调控，且来源于可再生资源，可通过蓖麻油水解和酯化聚合得到，其酸值可通过酯化聚合的时间进行调控，是廉价易得的可再生资源，并且方便储存运输，在工业生产方面具有明显优势；
[0021]2使用非食用油蓖麻作为原料，符合生物质“不与人争粮”的发展观念；
[0022]3采用非异氰酸酯路线，聚氨本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种新型蓖麻基聚氨酯涂层材料及其制备方法，其特征步骤如下：1)聚蓖麻油酸甲酯化反应：以具有一定酸值的聚蓖麻油酸为原料，将聚蓖麻油酸、催化剂三氟化硼甲醇络合物以及过量的甲醇，在一定温度下回流反应一段时间后，减压蒸馏出多余甲醇，再用水洗三次去除残留的甲醇和催化剂，得到的有机相即为聚蓖麻油酸甲酯。2)聚蓖麻油酸甲酯环氧化反应：将步骤1所得的聚蓖麻油酸甲酯投入反应瓶，随后向反应瓶中加入一定量的氧化剂间氯过氧苯甲酸和溶剂乙醚，室温下反应一段时间后用一定量的硫代硫酸钠、碳酸氢钠和水分别洗三次，得到聚环氧蓖麻油酸甲酯。3)聚环碳酸酯蓖麻油酸甲酯的制备：在高压反应釜中加入步骤2所得的聚环氧蓖麻油酸甲酯、催化剂四丁基溴化铵，溶剂N，N
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二甲基甲酰胺，随后在高压反应釜中通入一定压力的二氧化碳并升温进行反应，反应结束后用水洗三次去除溶剂和催化剂，得到聚氨酯前体聚环碳酸酯蓖麻油酸甲酯；4)将步骤3得到的聚氨酯前体与二元胺按照一定比例进行投料，在一定温度下反应固化一定的时间，得到最终产物蓖麻基聚氨酯。2.根据权利要求1所述的一种新型蓖麻基聚氨酯涂层材料及其制备方法，其特征在于：步骤1中所用原料聚蓖麻油酸的酸值为30～60mg KOH/g，催化剂三氟化硼甲醇络合...

【专利技术属性】
技术研发人员：任方煜，李红茹，叶锋，王庆瑞，崔晓莹，何良年，
申请(专利权)人：天津南开大学蓖麻工程科技有限公司，
类型：发明
国别省市：