一种有机长余辉发光材料、制备及应用制造技术

本发明专利技术公开了一种有机长余辉发光材料、制备及应用。本发明专利技术的有机长余辉发光材料包括基体分子和发光分子，所述的基体分子为被一个或多个R取代的苯基或其盐、三苯基氧膦或本发明专利技术的有机长余辉发光材料具有较高的量子产率，发光量子产率可超过15％，部分体系超过30％；发光颜色可调性好，具有可见区全谱调节能力；余辉颜色为蓝色，绿色，黄绿，黄色，橙色或红色。橙色或红色。

【技术实现步骤摘要】
一种有机长余辉发光材料、制备及应用


[0001]本专利技术涉及一种基于双组分体系的有机长余辉发光材料、制备及应用。

技术介绍

[0002]近期，在发光材料领域出现了一类有机长余辉发光材料(Adv.Funct.Mater.2013,23,3386；Nat.Mater.2015,14,685；J.Phys.Chem.C 2010,114,6090)，展现出优异性能。该材料发光寿命可超过0.1秒，在生物光学成像中可避开背景荧光干扰，有助于获得高衬度图像(Nat.Commun.2020,11,842；J.Am.Chem.Soc.2019,141,5045；Adv.Mater.2017,29,1606665)；对氧气敏感，可用于探测微环境中溶解氧浓度(Nat.Mater.2009,8,747；Angew.Chem.Int.Ed.2017,56,16207)；余辉发光肉眼可辨别，可用于高级防伪标识(Chem 2016,1,592；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,15589)。
[0003]目前报道的大部分有机长余辉发光性能来源于室温磷光分子体系(J.Am.Chem.Soc.2007,129,8942；Nat.Commun.2018,9,2963；Nat.Chem.2011,3,205)。磷光是三线态激发态返回基态时发出的光，在普通有机分子体系中，三线态激发态不易形成且极易发生非辐射失活，室温下高效磷光发射的有机体系很少。为了提高磷光量子产率，需要在普通有机分子体系中引入重原子取代基，促进三线态激发态返回基态的磷光发射效率，而引入重原子取代基通常导致发光寿命的大幅下降(Adv.Mater.2015,27,6195；Angew.Chem.Int.Ed.2015,54,6270；Adv.Mater.2017,29,1701244；Adv.Mater.2017,29,1606829；Angew.Chem.Int.Ed.2019,58,14140；Adv.Funct.Mater.2019,29,1807243；Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,9872；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,16407；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,6449；J.Am.Chem.Soc.2017,139,785；Angew.Chem.Int.Ed.2018,57,10854)。对于有机长余辉的单组分体系而言，难以兼顾磷光量子产率与磷光寿命(J.Am.Chem.Soc.2019,141,1010)。
[0004]专利CN 106833622 A，申请号201710016832.6中的余辉材料为基于酰基咔唑的单组分体系，该专利技术中采用两亲性聚合物帮助酰基咔唑余辉材料实现水中分散，聚合物组分的加入并不是余辉产生的原因，聚合物组分主要是维材料提供水中分散性，因此，该专利中的材料不属于双组分体系室温余辉材料。专利CN 108117541 A，申请号201711182326.0，以及专利CN107987061 A，申请号201711183652.3中的基于三嗪结构的室温余辉材料也属于单组分室温余辉体系。专利CN 110272378 A，申请号201910614730.3和专利CN 110724087 A，申请号201910937050.5均为单组分室温余辉体系。专利CN 111574562 A，申请号202010509751.1中的三苯基氧化膦衍生物也属于单组分室温余辉体系。
[0005]专利CN 103694994 A，申请号201410012241.8中的纯有机长余辉复合材料主要成分为碳纳米点，碳纳米点的化学结构难以表征清楚，这区别于化学结构明确的有机室温余辉体系，另外，该专利中加入的第二组分为水溶性高分子聚乙烯醇，该组分提供水中分散性，碳纳米点本身具有室温余辉性能，聚乙烯醇对于余辉性能的产生并无贡献。严格讲，该专利中的余辉材料不属于双组分余辉体系，本专利中的双组分余辉体系指的是发光分子本
身只具有高的发光量子产率而不具有室温余辉性能，但与基体分子以适当条件混合后，在基体的协同帮助下，发光分子
‑
基体分子展现出室温余辉性能。专利CN 110092716 A，申请号201811277988.0中也使用聚乙烯醇作为分散基体，芘甲酸磷光分子作为发光物，该专利获得了多种颜色的磷光发射，但未对磷光量子产率进行测定。
[0006]Adachi课题组和唐本忠课题组通过双组分体系获得了余辉长度达到小时级别的发光体系。区别于单组分体系，在双组分体系中，组成材料的两种有机分子间不存在共价键。然而，到目前为止，双组分长余辉体系的发光量子产率较低，在空气中的发光量子产率难以突破15％(Nature 2007,550,384；Adv.Mater.2020,32,2001026；J.Phys.Chem.Lett.2019,10,6019)。双组分给体
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受体的有机长余辉体系要求给体和受体的前线分子轨道匹配，给体的HOMO和LUMO能级均需高于受体。与混合前给体和受体的紫外吸收和发光光谱相比，余辉混合物的紫外吸收和发光光谱红移，这是分子间发生给体
‑
受体作用的光物理特征。双组分给体
‑
受体的余辉机理相对比较清楚，余辉混合物吸收激发光之后，给体和受体之间发生电荷分离，在固态下各自形成自由基阳离子和自由基阴离子，由于固体介质中扩散受阻的关系，自由基阳离子和自由基阴离子的电荷重组速率发生数量级的下降，电荷重组时的发光就展现出延迟现象，有时长达小时级别。由于这类体系存在非常活泼的自由基阳离子和自由基阴离子中间体，受体
‑
给体体系余辉性能受氧气和湿气的影响非常大。在空气中的发光量子产率较低。另外，由于给体
‑
受体HOMO和LUMO设计上的要求，目前双组分有机长余辉体系的发光颜色可调性较低，未见具有可见区全谱调节能力的余辉体系报道。
[0007]主体
‑
客体的双组分余辉体系也有研究报道，其中客体分子发光，主体分子为刚性基体，主体和客体间不存在共价键，客体分子在单组分的分子溶液和固态均无余辉，与主体分子以合适方式混合后展现出余辉性能。Adachi等报道了以刚性胆固醇为基体，有机发光分子为掺杂物的双组分余辉体系，发光量子产率低于15％，有一例橙色余辉体系的报道(Adv.Funct.Mater.2013,23,3386)，未见红色余辉体系的报道。专利CN 111534298 A，申请号202010378621.X中采用苯基吩噻嗪作为客体分子，掺杂到各种有机分子基体中，苯基吩噻嗪单一组分无室温余辉性能，掺杂后的混合物具有室温余辉性能，该专利属于双组分余辉体系，但该体系没有发光量子产率的测试。专利CN 110079301 A，申请号201811340131.9咔唑和二苯基膦酸酐的双组分室温余辉体系没有发光量子产率的测试。目前，在主体
‑
客体余辉体系中，余辉机理被描述为：刚性基体抑制客体分本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机长余辉发光材料，其特征在于，其包括基体分子和发光分子，所述的基体分子为被一个或多个R取代的苯基或其盐、三苯基氧膦或其中，n为1、2、3、4、5或6；R独立地为
‑
COOH；R1独立地为C1～C4烷基、或苯基；R2、R3、R4、R5、R6独立地为H、氰基、卤素、C1～C4烷氧基或被R
’
取代的C1～C4烷氧基；或者，任选地，R1与R2连接在一起，与相连的基团一起形成一个4～7元环烷烃；R7独立地为卤素；R
’
选自被一个或多个X取代的苯基；X为卤素。2.如权利要求1所述的有机长余辉发光材料，其特征在于，当基体分子为时，所述的为辛二酸、丙二酸、丁二酸或戊二酸；和/或，当基体分子为被一个或多个R取代的苯基或其盐时，所述的盐为钠盐、钾盐；和/或，当R1独立地为C1～C4烷基时，所述的C1～C4烷基为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基；和/或，当所述的R1与R2连接在一起形成一个4～7元环烷烃时，所述的4～7元环烷烃为环丁烷、环庚烷、环戊烷或环己烷；和/或，当所述的R2、R3、R4、R5、R6为卤素时，所述的卤素为F、Cl、Br或I；和/或，当所述的R2、R3、R4、R5、R6为C1～C4烷氧基或被R
’
取代的C1～C4烷氧基时，所述的C1～C4烷氧基和被R
’
取代的C1～C4烷氧基里的C1～C4烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基或丁氧基；和/或，所述的R7选自F、Cl、Br或I；和/或，所述的X选自F、Cl、Br或I；和/或，所述的发光分子为二氟硼类发光分子、罗丹明类发光分子、苯并异戊唑类发光分子、二氢蒽
‑
9,10
‑
二酮类发光分子或苯并噻二唑类发光分子。3.如权利要求2所述的有机长余辉发光材料，其特征在于，所述的X选自Cl或Br；和/或，当基体分子为被一个或多个R取代的苯基或其盐时，所述的盐为钠盐；和/或，当R1独立地为C1～C4烷基时，所述的C1～C4烷基为甲基；和/或，当所述的R1与R2可连接在一起形成一个4～7元环烷烃时，所述的4～7元环烷烃
为环戊烷或环己烷；和/或，当所述的R2、R3、R4、R5、R6为卤素时，所述的卤素为Cl；和/或，当所述的R2、R3、R4、R5、R6为C1～C4烷氧基时，所述的C1～C4烷氧基为甲氧基；和/或，所述的R7为Br；和/或，当所述的R
’
选自被一个或多个X取代的苯基时，所述的R
’
可为可为和/或，所述的有机长余辉发光材料由如下制备方法制备得到：将所述的基体分子、所述的发光分子与有机溶剂混合，干燥即可。4.如权利要求1～3中任一项所述的有机长余辉发光材料，其特征在于，当所述的R
’
选自被一个或多个X取代的苯基时，所述的R
’
为和/或，当基体分子为被一个或多个R取代的苯基或其盐时，所述的基体分子为对苯二甲酸二钠、对苯二甲酸二钾、苯甲酸钠、苯甲酸钾、均三苯甲酸三钠、均三苯甲酸三钾、均三苯甲酸、对苯二甲酸或苯甲酸；和/或，当基体分子为时，所述的基体分子为苯甲酸苯酯、7
‑
甲氧基
‑1‑
萘满酮、二苯甲酮、6
‑
氰基
‑1‑
茚酮、7
‑
[(2
‑
溴
‑5‑
氯苯基)甲氧基]
‑
3,4
‑
二氢
‑
1(2H)
‑
萘酮、对甲氧基苯乙酮或4
‑
氯代二苯甲酮；和/或，当所述的发光分子为二氟硼类发光分子时，所述的发光分子为Bodipy、CzBF2、tolBF2、NEtCz
‑
2B、二苯醚二氟化硼、p
‑
IBF2、NEtCz
‑
1B、
和/或，当所述的发光分子为罗丹明类发光分子时，所述的发光分子为荧光素或罗丹明B；和/或，当所述的发光分子为苯并异戊唑类发光分子时，所述的发光分子为3,3'
‑
二乙基氧杂羰花青碘；和/或，当所述的发光分子为二氢蒽
‑
9,10
‑
二酮类发光分子时，所述的发光分子为2
‑
溴
‑
13,13
‑
二甲基
‑
6H
‑
茚并[1,2
‑
b]蒽
‑
6,11(13H)
‑
二酮；和/或，当所述的发光分子为苯并噻二唑类发光分子，所述的发光分子为4,7
‑
双(5
‑
溴...

【专利技术属性】
技术研发人员：张卡卡，周蓓，王光明，李珺渤，李珣，王学普，郭望，孙琰，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，
类型：发明
国别省市：