脱氢催化剂、制备方法及在脱氢制备γ-丁内酯的应用技术

本发明专利技术提供了一种脱氢催化剂，包含活性成分、复合载体和助剂。所述脱氢催化剂中，复合载体由硅氧化物和锆氧化物组成，有利于锆氧化物通过与活性组分之间的强相互作用提高活性组分的分散性和活性。所述活性成分的含量为30

【技术实现步骤摘要】
脱氢催化剂、制备方法及在脱氢制备
γ-丁内酯的应用


[0001]本专利技术涉及催化领域，尤其涉及脱氢催化剂、制备方法及在脱氢制备γ-丁内酯的应用。

技术介绍

[0002]γ-丁内酯是含氧五元杂环化合物，具有良好的反应活性、溶解性强、导电率高、稳定性好等特点，是诸如环丙沙星，氟哌啶醇，氨酪酸，脑复康，维生素B1，聚乙烯基吡咯烷酮PVP等产品的重要原料及中间体，在诸如石油化工、纺织、香料、农药、医药等工业领域的广泛应用。
[0003]现有技术多采用1,4-丁二醇脱氢法制备γ-丁内酯，使用的催化剂包括具有较高催化活性和稳定性的铜铬催化剂。然而，铜铬催化剂中的Cr是有毒物质，不符合环保的要求。
[0004]另外，1,4-丁二醇脱氢法制备γ-丁内酯的反应容易产生具有刺激性的副产物四氢呋喃和丁醇，不仅会影响产品品质和增加提纯成本，更重要的是会对现场生产以及γ-丁内酯的后续提纯造成安全隐患。例如四氢呋喃的蒸汽与空气形成的混合物遇明火或高热等极易引起燃烧爆炸，严重威胁生产安全和生产现场工作人员的健康。因此，通过1,4-丁二醇脱氢法制备γ-丁内酯的过程中有必要对副反应产物进行控制。
[0005]授权公告号为CN103877981B的中国专利技术专利公开了一种由氧化铜、氧化锌、氧化铝和氧化硅组成的催化剂。该催化剂在220-320摄氏度的反应温度下应用于1,4-丁二醇常压气相脱氢制备γ-丁内酯，使1,4-丁二醇的转化率可达99％以上，γ-丁内酯的选择性在96.5％以上。然而，该专利技术的脱氢反应温度较高，容易生成大量的副反应产物，且该专利技术没有公开对副反应产物的控制效果，不利于生产安全性。
[0006]因此，有必要开发一种新型的脱氢催化剂，以应用于1,4-丁二醇脱氢法制备γ-丁内酯并避免现有技术中存在的上述问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种脱氢催化剂，以及所述脱氢催化剂的制备方法和在1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的应用，使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性均不低于99％，并控制产物中的四氢呋喃含量不高于31ppm，丁醇含量不高于23ppm，以有利于提高产品品质的同时提高生产安全性。
[0008]为实现上述目的，本专利技术的所述脱氢催化剂包含活性成分、复合载体和助剂；以占所述脱氢催化剂的质量百分比计，所述活性成分的含量为30-45％，所述复合载体的含量为40-70％，所述助剂的含量为0.01-5％；所述活性成分为铜氧化物，所述复合载体由硅氧化物和锆氧化物组成，所述助剂由铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、银氧化物和钯氧化物中的至少一种组成。
[0009]本专利技术的所述脱氢催化剂的有益效果在于：所述脱氢催化剂中的复合载体由硅氧
化物和锆氧化物组成，由于锆氧化物具有半导体特性，每个锆元素能够与7个以上的氧元素进行配位，容易产生氧空位，有利于锆氧化物通过与活性组分之间的强相互作用提高活性组分的分散性和活性，结合控制所述活性成分的含量为30-45％，所述复合载体的含量为40-70％，所述助剂的含量为0.01-5％，以及选择所述助剂由铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、银氧化物和钯氧化物中的至少一种组成，从而有利于复合载体、活性组分和助剂之间实现良好的协同效应，从而使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性均不低于99％，并控制产物中的四氢呋喃含量不高于31ppm，丁醇含量不高于23ppm，以有利于提高产品纯度的同时提高生产安全性。
[0010]优选的，所述铜氧化物为氧化亚铜。其有益效果在于：有利于提高脱氢催化剂的脱氢活性并降低对γ-丁内酯的深度加氢活性，从而削弱副反应的反应程度。
[0011]优选的，所述脱氢催化剂的比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.25-0.65立方米/克，平均孔径为3.5-10.5纳米。其有益效果在于：提供合适的表面性能以有利于活性组分的良好分散。
[0012]优选的，所述脱氢催化剂还具有成型剂，以使所述脱氢催化剂呈柱状，呈柱状的脱氢催化剂的平均侧压强度不低于200牛顿，以占所述脱氢催化剂的质量百分比计，所述成型剂的含量不超过6％。其有益效果在于：有利于使所述脱氢催化剂在后续的应用过程中不容易发生破碎，从而避免因破碎产生的细小脱氢催化剂夹带在产物中。
[0013]本专利技术的所述脱氢催化剂的制备方法包括：
[0014]S0：提供原始载体、铜氨溶液和混合液，所述原始载体包含硅前驱物，以及负载于所述硅前驱物表面的锆前驱物，所述混合液包含所述助剂的前驱物；
[0015]S1：通过所述铜氨溶液对所述原始载体顺次进行第一浸渍处理、蒸氨处理和洗涤干燥处理，使所述铜氨溶液中的铜离子负载于所述原始载体表面，以得到中间前驱物；
[0016]S2：通过所述混合液对所述中间前驱物进行第二浸渍处理，然后对得到的湿态载体顺次进行干燥处理和焙烧处理；
[0017]所述铜氨溶液中，氨与铜的摩尔比为2.5-3.5，所述步骤S1中，控制所述原始载体与所述铜氨溶液中铜的质量比为1.5-2.5，所述步骤S2中，控制所述中间前驱物与所述助剂的前驱物的质量比为8.0-24.0。
[0018]本专利技术所述脱氢催化剂的有益效果在于：采用包含硅前驱物以及负载于所述硅前驱物表面的锆前驱物的原始载体为原料，经所述步骤S1后得到的中间前驱物中引入了锆氧化物，由于锆氧化物具有半导体特性，每个锆元素能够与7个以上的氧元素进行配位，容易产生氧空位，有利于锆氧化物通过与活性组分之间的强相互作用提高活性组分的分散性和活性，结合通过所述步骤S1中在控制所述铜氨溶液中的氨和铜的摩尔比为2.5-3.5，所述原始载体与所述铜氨溶液中的铜的质量比为1.5-2.5的前提下进行蒸氨处理，以及所述步骤S2的浸渍处理中控制所述中间前驱物与所述助剂的质量比为8.0-24.0来调控活性组分中各成分的含量，从而有利于复合载体、活性组分和助剂之间实现良好的协同效应，使1,4-丁二醇的转化率和γ-丁内酯的选择性均不低于99％，并控制产物中的四氢呋喃含量不高于31ppm，丁醇含量不高于23ppm，以有利于提高产品纯度的同时提高生产安全性。
[0019]优选的，所述铜氨溶液的pH值为10-11，所述铜氨溶液中，铜的价态为正一价，所述步骤S1中，所述蒸氨处理的温度为70-90摄氏度，压力为0.06-0.1兆帕，所述蒸氨处理进行
的过程中检测蒸汽的pH值，当所述蒸汽的pH值为7.0-7.5，停止所述蒸氨处理。其有益效果在于：使活性组分为氧化亚铜，有利于提高脱氢催化剂的脱氢活性并降低对γ-丁内酯的深度加氢活性，从而削弱副反应的反应程度。
[0020]进一步优选的，使用铜前驱物、铵类沉淀剂和氨水配置原始铜氨溶液，在惰性气氛下通过氢气对所述原始铜氨溶液进行4-16小时的还原处理，以得到所述铜氨溶液。
[0021]进一步优选的，所述铜前驱物包含金属铜、氧化铜、硝酸铜和醋酸铜中的至少一种，所述铵类沉淀剂为含氨的碱性物质或含铵根离子的盐类物质。
[0022]优选的，所述步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种脱氢催化剂，应用于1,4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的反应，其特征在于：所述脱氢催化剂包含活性成分、复合载体和助剂；以占所述脱氢催化剂的质量百分比计，所述活性成分的含量为30-45％，所述复合载体的含量为40-70％，所述助剂的含量为0.01-5％；所述活性成分为铜氧化物，所述复合载体由硅氧化物和锆氧化物组成，所述助剂由铁氧化物、钴氧化物、镍氧化物、银氧化物和钯氧化物中的至少一种组成。2.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述铜氧化物为氧化亚铜。3.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，所述脱氢催化剂的比表面积为200-300平方米/克，孔容为0.25-0.65立方米/克，平均孔径为3.5-10.5纳米。4.根据权利要求1所述的脱氢催化剂，其特征在于，还具有成型剂，以使所述脱氢催化剂呈柱状，呈柱状的脱氢催化剂的平均侧压强度不低于200牛顿，以占所述脱氢催化剂的质量百分比计，所述成型剂的含量不超过6％。5.一种如权利要求1-4中任一项所述的脱氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括：S0：提供原始载体、铜氨溶液和混合液，所述原始载体包含硅前驱物，以及负载于所述硅前驱物表面的锆前驱物，所述混合液包含所述助剂的前驱物；S1：通过所述铜氨溶液对所述原始载体顺次进行第一浸渍处理、蒸氨处理和洗涤干燥处理，使所述铜氨溶液中的铜离子负载于所述原始载体表面，以得到中间前驱物；S2：通过所述混合液对所述中间前驱物进行第二浸渍处理，然后对得到的湿态载体顺次进行干燥处理和焙烧处理；所述铜氨溶液中，氨与铜的摩尔比为2.5-3.5；所述步骤S1中，控制所述原始载体与所述铜氨溶液中铜的质量比为1.5-2.5；所述步骤S2中，控制所述中间前驱物与所述助剂的前驱物的质量比为8.0-24.0。6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述铜氨溶液的pH值为10-11，所述铜氨溶液中，铜的价态为正一价，所述步骤S1中，所述蒸氨处理的温度为70-90摄氏度，压力为0.06-0.1兆帕，所述蒸氨处理进行的过程中...

【专利技术属性】
技术研发人员：程帅，国海光，孙海霞，孙兵，安爱生，刘洋洋，王林敏，
申请(专利权)人：上海迅凯新材料科技有限公司，
类型：发明
国别省市：