一种基于有机硅与H2反应的SiC-CVD外延尾气提氢与循环再利用方法技术

本发明专利技术公开了一种基于有机硅与H2反应的SiC

【技术实现步骤摘要】
一种基于有机硅与H2反应的SiC
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CVD外延尾气提氢与循环再利用方法


[0001]本专利技术涉及第三代半导体材料碳化硅（SiC）外延生长过程中的制程氢气（H2）半导体外延材料的提取纯化制备与外延尾气中回收H2半导体外延材料循环再利用与半导体制程环保领域，更具体的说是涉及一种基于有机硅与H2反应的SiC
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CVD（碳化硅化学气相沉积）外延尾气FTrSRMPSA（全温程模拟旋转移动床变压吸附）提氢与循环再利用方法。

技术介绍

[0002]碳化硅（SiC）作为第三代半导体材料业已被广泛应用，其中，SiC外延工艺包括高温升华（PVT）、化学气相沉积（CVD）、液相生长外延（LPE）、分子束外延生长（MBE）、电子回旋共振等离子化学气相沉积（ECR
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MPCVD）等，而工业上普遍采用的是具有外延生长温度低、生产批量大、外延薄膜均匀性好，以及操作易控制特点的CVD制程，其中，按参与反应的硅（Si）源和碳（C）源（称为“反应前驱物”）不同而又可分为无氯、含氯（氯基）及同时含C/Si源的有机硅化合物的SiC
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CVD外延工艺，进而，不同的外延工艺所产生的尾气组成也不尽相同，处理方法随之也不同。
[0003]基于有机硅与H2反应的SiC
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CVD外延工艺是，以一种甲基氯硅烷类有机硅（Silicone）同时作为“Si、C”源，诸如主要有二甲基二氯硅烷（DMDCS）、一甲基三氯硅烷（MTS）、三甲基一氯硅烷（TMCS）、一甲基二氯硅烷（MDCS）、二甲基氯硅烷（DMCS）以及不含氯的四甲基硅（TTCS）等，与氢气（H2）混合进入反应腔内，在较高温度及在硅或碳化硅衬底上进行化学气相沉积反应。由于有机硅大多同时含“C、Si、Cl”，并且与其他SiC
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CVD外延H2仅作为载气不同，有机硅与H2共同反应使有机硅分解形成“SiC”产物的同时，也产生含氯的氯化氢（HCl），既可以有效抑制无氯外延过程中硅团簇在外延气相中的生成，进而提高了硅源的使用效率，也就意味着提高了外延生长速率，又能更加有效地分解有机硅。因此，在CVD反应腔中，基于有机硅H2的SiC
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CVD反应所产生的外延薄膜在适合的衬底或基片（通常是Si或SiC材料）上形成一层薄膜，即外延层，经处理后得到合格的SiC外延片，而在气相中含有，参与反应的生成物主要为H2与HCl，少量的有机硅（以甲基三氯硅烷（MTS）计）在高温下副反应生成的分解物诸如甲烷（CH4）、HCl与氯硅烷（SiHmCln），以及微量的氯甲烷（CH3Cl）、硅烷（SiH4）、甲烷氯化物（CMS）、碳二及碳二以上的轻烃（C
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），以及微量的Si粉或Si团簇或C粉等固体微小颗粒，大量未反应完的H2与少量的未反应完的有机硅（MTS），以及微量或痕量的其它杂质，如一氧化碳（CO）、二氧化碳（CO2）及水（H2O）等。由于CVD工艺尾气中含有有毒有害且易燃易爆的氯硅烷、氯甲烷、氢气，以及腐蚀性极强且不易燃烧的HCl组分，因而，对尾气处理的方法也比较特殊，如工业上普遍采用的对常规无氯SiC
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CVD外延制程尾气燃烧法的处理工艺，因尾气中含有较多的不易燃HCl，无法适用。
[0004]目前常用的各种SiC
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CVD外延制程含HCl的尾气进行处理的方法主要有干法吸附式和水洗式两种，其中，水洗法适合于尾气中HCl、氯硅烷等含量较高的工况，工艺成熟、简单，但引入了水而系统的腐蚀性较强，氯硅烷大多分解为HCl与SiO2，并且在气体或液体中
仍含有C
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等烃类杂质，对盐酸废液处理或不凝气体燃烧处理增加了投资成本。此外，由于直接通入空气与水这类含氧化合物，对H2、硅烷/氯硅烷/氯甲烷等易燃易爆的组分，存在着诸如爆炸极限的安全问题，因此，需要大量通入空气或水，稀释H2或硅烷/硅氧烷至爆炸极限范围外，如H2为4%以下，能耗进一步增加，有效组分H2等无法回收。吸附工艺的尾气处理器，吸附罐中除了装填有的硅烷、硅团簇、有机硅为吸附质的吸附剂外，还增加了针对极性更强的HCl、CH3Cl、SiHmCln等为吸附质的吸附剂，非吸附质主要是H2和少量的CH4等组分，经过测试后达标直接排放，其中，吸附饱和后的吸附剂定期更换，一般采用不可再生的一次性吸附，或采用吸附剂可在线再生的变温吸附（TSA），在较低的温度下进行吸附，在较高的温度下进行吸附剂再生，循环操作，其中，被吸附饱和的吸附剂，在再生操作时，采用较高温度的水蒸气为再生载气解吸吸附质而流出吸附塔，再经过冷却或冷凝及洗涤等得到SiO2浆、粗HCl、氯硅烷或氯甲烷混合溶液输出。吸附法工艺比较简单，适合外延尾气中HCl、氯硅烷等含量较低的工况，并仅进行无害化的净化处理，但吸附剂容易中毒或深度吸附，大量的H2几乎完全浪费，并且后续处理SiO2浆、粗HCl及氯硅烷溶液也非常繁琐，吸附废气的排放仍然会产生温室效应，或吸附废气中C
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轻烃类组分超标而需要进一步燃烧才能达标，从而又增加了尾气处理的成本。
[0005]业已公开的专利“一种基于有机硅与H2反应的SiC
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CVD外延制程尾气全温程变压吸附（FTrPSA）提氢与循环再利用方法”（CN112661112A）是目前为止针对基于有机硅与H2反应的SiC
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CVD外延工艺产生的尾气进行回收提取H2的一种全新方法，该法利用H2与尾气中其它不同物料组分，诸如HCl、CH4及氯硅烷/有机硅、C
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等组分之间在不同压力与温度下的吸附分离系数及物理化学性质的差异性，采取中温或浅冷变压吸附过程中吸附与解吸易于匹配和平衡的循环操作来分离和提纯所需的主要有效组分H2（纯度大于等于99.9995%（v/v）），并经过氢气纯化后达到满足SiC
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CVD外延工艺所需的H2质量指标而返回外延过程中循环使用，达到了回收再利用的目的。该专利核心工艺是中温或浅冷变压吸附（即，构成全温程变压吸附（FTrPSA）核心工艺），其仍然属于轴向流固定床变压吸附，进而依然存在着传统轴向流固定床层工艺的缺陷：第一，传统的轴向流固定床变压吸附工艺所固有的“产品（气）纯度与收率之间呈现反比关系”的矛盾依然存在，而FTrPSA工艺是有所缓解这种矛盾，但仍然无法避免；第二，SiC
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CVD外延工艺尾气组分复杂，尤其是作为吸附质组分的HCl、甲烷氯化物（CMS）、氯硅烷（SiHmCln）、有机硅（MTS）以及C
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等，在不同温度下的极性与物理化学性质具有较大的差异，使得中高温或浅冷PSA操作在较宽范围的操作温度下发生较为严重的共吸附、竞争性吸附或深度吸附，导致一些吸附质组分容易穿透而进入非吸附相的气体（H2与CH4或作为CVD工艺中惰性气氛的氮气（N2））中，进而增加了后续H2净化与纯化的操作负荷，同时也会大幅度增加了吸附剂解吸再生的难度，进而降低了吸附剂的使用寿命，使得回收再利用的成本增大；第三，传本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于有机硅与H2反应的SiC
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CVD外延尾气提氢与循环再利用方法，其特征在于，所述的FTrSRMPSA（全温程模拟旋转移动床变压吸附）系统是由n（4≤n≤20的自然整数）个装载有多种吸附剂且具有一定高径比的轴向流固定床层吸附塔，且安置在一个以旋转速度（ω2，秒（s）为单位）的圆环形旋转托盘上的吸附塔、有m（6≤m≤36的自然整数）个通道并安置在圆环形旋转托盘中央以旋转速度（ω1，秒（s）为单位）旋转的多通道旋转阀、多通道旋转阀与系统外物料气体进出的物料管道以及连接于经圆环形托盘内置管道至吸附塔上下与多通道旋转阀之间的工艺管道，以及相应的驱动圆环形旋转托盘及多通道旋转阀旋转方向及其调控其旋转速度（ω1与ω2）的驱动机构、缓冲罐、加热器/冷却器/换热器、真空泵/冷凝器/增压机所构成而形成一个FTrSRMPSA系统，其特征在于，吸附塔进出口与m通道旋转阀进出口连接的管道是通过预设在圆环形旋转托盘的内置管道相连形成工艺管道且与m通道旋转阀通道数m相同，进出FTrSRMPSA系统物料气体的位置是由m通道旋转阀旋转的通道加以交替分配来固定，其物料气体包括SiC
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CVD外延尾气为原料气（F）、H2产品气（H2PG）、冲洗气（P）、终充气（FR），以及逆放（D）气或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）组成的解吸气（D），并相应的连接包括缓冲罐（器）、加热器/冷却器/换热器/增压机/抽真空泵/循环泵在内的设备，由m通道旋转阀进出口与吸附塔进出口之间通过圆环形旋转托盘中内置管道连接的工艺管道中工艺气体流动的位置是移动变化的，工艺气体是在FTrSRMPSA系统内流动，包括原料气（F）、H2产品气（H2PG）、冲洗气（P）、均压降气（ED）、顺放气（PP）、逆放气（D）气或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）组成的解吸气（D）、均压升气（ER）以及终充气（FR），具体的SiC
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CVD外延尾气为原料气（F）的变压吸附的吸附与解吸循环过程为，来自FTrSRMPSA系统外的常温常压的SiC
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CVD外延尾气，经过由除尘器、除颗粒过滤器、除油雾捕集器组成的预处理工序初步净化后得到的净化外延尾气，并经换热或加热至60~130℃、压缩增压至0.2~4.0MPa后作为原料气（F），进入m通道旋转阀中的原料气（F）通道进口，并经m通道旋转阀原料气（F）通道及出口、圆环形旋转托盘内置管道及圆环形旋转托盘上对应的处于吸附状态的一个或多个轴向流固定床吸附塔进口连接的工艺管道，从吸附塔底部进入进行吸附（A）步骤，经过m通道旋转阀旋转方向及旋转速度（ω1）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω2）之间的调控匹配连续地步进，从吸附塔顶部流出的非吸附相气体经工艺管道进入m通道旋转阀H2产品气（H2PG）通道，并从m通道旋转阀H2产品气（H2PG）通道流出，或经换热冷后进入H2产品气（H2PG）缓冲罐后输出直接使用，H2产品气（H2PG）的纯度大于等于99.99%，或直接或加热至150~450℃后进入氢气纯化系统进一步净化至满足SiC
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CVD外延工艺所需的纯度为99.999~99.999999%（5~7N级）的电子级H2循环使用，处于吸附状态的吸附塔在完成吸附（A）步骤后，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘继续旋转步进，结束吸附（A）步骤的吸附塔进入或顺放（PP）或/与均压降（ED）步骤，顺放（PP）步骤流出的顺放气（PP）作为冲洗气（P）流经圆环形旋转托盘内置管道、m通道旋转阀顺放气（PP）通道、圆环形旋转托盘其它内置管道以及其它处于冲洗（P）步骤的吸附塔进行冲洗（P），结束顺放（PP）步骤的吸附塔，随后对另一个处于均压升（ER）状态的吸附塔通过系统内的工艺管道进行均压降（ED），结束均压降（ED）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘持续地旋转步进而进入逆放（D）或/与抽真空（V）或/与冲洗（P）步骤，从吸附塔流出的逆放气（D）或/与抽真空气（V）或/与冲洗废气（PW）所形成的解吸气（D），流经圆环形旋转托盘内置管道以及m通道旋转阀逆放气（D）/抽真空气（V）/冲洗废气（PW）通道及其出口端流出所形成的解吸气（D）作为浓缩气
（CG），或直接进入焚烧系统焚烧处理，或经换热或直接进入包括HCl/氯硅烷喷淋吸收、HCl精馏/氯硅烷中浅冷精馏工序在内的HCl
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氯硅烷分离系统，进一步回收HCl与氯硅烷，并返回至SiC
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CVD外延工艺循环使用，结束逆放（D）或/与抽真空（V）或/与冲洗（P）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘连续不断地旋转步进而进入均压升（ER）及/或等待（
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）步骤，从处于均压降（ED）步骤的吸附塔流出并经圆环形旋转托盘内置管道及m通道旋转阀均压降气（ED）通道而进入处于均压升（ER）步骤的吸附塔进行均压，使得处于均压升（ER）步骤的吸附塔内的压力与处于均压降（ED）步骤的吸附塔内的压力相等为止，结束均压升（ER）或/与等待区（
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）步骤的吸附塔，随着m通道旋转阀与圆环形旋转托盘进一步连续旋转而进入终充（FR）步骤，来自系统外的终充气（FR）流经m通道旋转阀的终充气（FR）通道与圆环形旋转托盘内置管道进入吸附塔进行充压直至吸附塔内的压力达到吸附（A）步骤所需的吸附压力为止，即，吸附塔的操作经历了由吸附（A）
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顺放（PP）/均压降（ED）
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逆放（D）/抽真空（V）
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冲洗（P）
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均压升（ER）/等待（
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）
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终充（FR）步骤构成的吸附与解吸的循环过程，并准备下一轮吸附与解吸的循环操作，其中，每一个吸附塔或进行一个步骤或多个步骤且进行每一步骤，均通过旋转阀旋转方向及旋转速度（ω1）与圆环形旋转托盘旋转方向及旋转速度（ω2）之间的调控匹配，使得旋转中的m通道旋转阀中m个通道与圆环形旋转托盘旋转中的n个吸附塔吸附与解吸的循环操作中的时序表首尾连接成圆，并完整地形成变压吸附（PSA）吸附与解吸过程的操作循环性，所有的物料气体及工艺气体被均匀交替地分布在系统中的m通道旋转阀中m个圆通道与圆环形旋转托盘中内置管道及各个吸附塔内，并将一个循环周期的变压吸附（PSA）通过旋转的m通道旋转阀（ω1...

【专利技术属性】
技术研发人员：钟娅玲，汪兰海，陈运，唐金财，钟雨明，
申请(专利权)人：浙江天采云集科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：