负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术涉及一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，所述催化剂包括铜物种和多孔氮化硼纳米棒；所述铜物种占所述催化剂重量的1

【技术实现步骤摘要】
负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于催化剂
，涉及一种气相酯类加氢催化剂，尤其是一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]乙二醇(EG)是广泛使用的必需化学产品，可作为溶剂，防冻剂和聚乙二醇的原料等，市场潜力巨大。开发以煤基合成气为原料经草酸二甲酯(DMO)加氢生产EG的工艺，符合国家发展的重大战略需求。同时，DMO初步加氢产物乙醇酸甲酯(MG)是合成可降解塑料和生物可吸收材料聚乙醇酸的重要原料。实现初步加氢产物MG的高效选控合成，是打通煤制聚乙醇酸的关键和难点，也是提升煤制乙二醇工艺技术经济性与市场抗风险能力的重要方向之一。
[0003]铜基催化剂因其较好的碳氧双键选择性加氢性能，已经被广泛应用于草酸二甲酯加氢制乙二醇的反应中。普遍认为，铜基催化剂表面不同价态的铜活性物种在草酸二甲酯加氢中具有协同催化作用，其中零价铜物种催化解离氢气，一价铜物种活化酰基或甲氧基。
[0004]但是，当现有的铜基催化剂应用于草酸二甲酯加氢制乙醇酸甲酯的反应时，较高的草酸二甲酯转化率和较高的乙醇酸甲酯选择性不能兼得，这导致最终的乙醇酸甲酯收率较低。目前，还鲜有利用单独的铜基催化剂催化草酸二甲酯加氢获得80％以上高收率乙醇酸甲酯的研究报导，当然，更缺少能够通过简单调控制备催化剂时的合成条件来分别获得高收率乙二醇和乙醇酸甲酯的催化剂制备策略。
[0005]申请号为CN202011308508.X、名称为一种改性氮化硼负载金属催化剂及其制备方法和应用的中国专利公开了氮化硼载体和负载在改性氮化硼载体上的活性组分。该文献的实施例2中以铜为活性组分，其对草酸二甲酯(DMO)的转化率较低，而且乙醇酸甲酯(MG)的产物选择性较低。
[0006]由上述内容可知，寻找一种能够提高转化率以及产物选择性可调的催化剂具有广泛的应用前景。

技术实现思路

[0007]本专利技术旨在克服现有技术的不足，提供一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂。该催化剂具有较高的草酸二甲酯的转化率，而且通过改变溶解硼源和氮源的溶剂种类与配比，可以实现高收率的乙醇酸甲酯或乙二醇的产物分布调控。
[0008]本专利技术采取的技术方案是：
[0009]一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，所述催化剂包括铜物种和多孔氮化硼纳米棒；
[0010]所述铜物种占所述催化剂重量的1
‑
20wt.％，所述多孔氮化硼纳米棒占所述催化剂重量的80
‑
99wt.％。
[0011]进一步的：所述催化剂为多孔棒状结构。
[0012]进一步的：所述催化剂比表面积为50
‑
1900m2/g，平均孔容为0.1
‑
0.9cm3/g，平均孔径为2
‑
12nm。
[0013]进一步的：所述催化剂中的铜物种颗粒尺寸为1.0
‑
20nm。
[0014]进一步的：所述铜物种颗粒尺寸为2
‑
4.5nm。
[0015]本专利技术的另一个目的是提供一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0016]将铜盐溶解在溶剂中，将多孔氮化硼纳米棒分散在溶剂中，将二者混合后调pH值至碱性，过滤后得到沉淀物；
[0017]清洗沉淀物，干燥后在气体保护气氛下焙烧，得到成品。
[0018]进一步的：所述多孔氮化硼纳米棒的制备方法包括以下步骤：
[0019]将氮源和硼源溶解在溶剂中，形成溶液或悬浊液；
[0020]将溶液或悬浊液加热，蒸干溶剂后在气体保护气氛下焙烧，得到多孔氮化硼纳米棒。
[0021]进一步的：所述铜盐为硝酸铜、醋酸铜或氯化铜中的任意一种。
[0022]优选的方案是：
[0023]所述氮源为三聚氰胺、尿素、双氰胺或氨硼烷中的任意一种或多种。
[0024]优选的方案是：
[0025]硼源为硼酸、氧化硼、硼氢化钠或氨硼烷中的任意一种或多种。
[0026]优选的方案是：
[0027]所述铜盐溶解的溶剂为水和/或乙醇；所述多孔氮化硼纳米棒分散的溶剂为蒸馏水。
[0028]进一步的：所述氮源和硼源溶解的溶剂为水、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇的任意一种或多种。所述氮源和硼源溶解的溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇或己醇中的任意一种与水混合后制成。
[0029]本专利技术的另一个目的是提供一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的应用，在装入催化剂的反应器中通入草酸二甲酯加氢反应；
[0030]反应压力为2
‑
3MPa，氢酯比为60
‑
150；
[0031]当催化剂表面B
‑
OH和/或B
‑
O
‑
Cu占比高时，主要产物为乙二醇；
[0032]当催化剂表面B
‑
OH和/或B
‑
O
‑
Cu占比低时，主要产物为乙醇酸甲酯。
[0033]本专利技术的优点和积极效果是：
[0034]1.本专利技术用于草酸二甲酯的非均相加氢反应时，催化剂仅使用非贵金属铜作为活性中心催化草酸二甲酯加氢反应并能获得收率95％以上的乙醇酸甲酯。
[0035]2.本专利技术中，通过工艺条件的变化，使催化剂表面羟基密度改变，可以分别实现乙醇酸甲酯的高选择性或者乙二醇的高选择性，可灵活应用于单独生产高经济价值的乙醇酸甲酯或者传统的煤制乙二醇工艺技术中以提升经济性和市场抗风险能力。
[0036]3.本专利技术采用多孔氮化硼纳米棒为载体，以铜物种为活性组分，具有反应条件温和，催化反应性能优异，制备过程简单，成本低廉等特点。
附图说明
[0037]图1为本专利技术的催化剂还原后的透射电子显微镜(TEM)图；
[0038]其中，
[0039]图1(A)为实施例1中催化剂的低分辨率TEM图；
[0040]图1(B)为实施例1中催化剂的高分辨率TEM图；
[0041]图1(C)为实施例2中催化剂的低分辨率TEM图；
[0042]图1(D)为实施例2中催化剂的高分辨率TEM图；
[0043]图2为本专利技术中催化剂的红外光谱图。
具体实施方式
[0044]下面对本专利技术通过实施例作进一步说明，不仅限于本实施例。实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件以及手册中所述的条件,或按照制造厂商所建议的条件所用的通用设备、材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。以下实施例和对比例中所需要的原料均为市售。其中商用氮化硼、硝酸铜、硼酸、尿素、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸铵和三聚氰胺均为商业购买产品。
[0045]一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，本专利技术的创新在于：所述催化剂包括铜物种和多孔氮化硼纳米棒；
[0046]所述铜物种占所述催化剂重量的1...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，其特征在于：所述催化剂包括铜物种和多孔氮化硼纳米棒；所述铜物种占所述催化剂重量的1
‑
20wt.％，所述多孔氮化硼纳米棒占所述催化剂重量的80
‑
99wt.％。2.根据权利要求1所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，其特征在于：所述催化剂比表面积为50
‑
1900m2/g，平均孔容为0.1
‑
0.9cm3/g，平均孔径为2
‑
12nm。3.根据权利要求1或2所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，其特征在于：所述铜物种的颗粒尺寸为1.0
‑
20nm。4.根据权利要求3所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂，其特征在于：所述铜物种的颗粒尺寸为2
‑
4.5nm。5.根据权利要求4所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：将铜盐溶解在溶剂中，将多孔氮化硼纳米棒分散在溶剂中，将二者混合后调pH值至碱性，过滤后得到沉淀物；清洗沉淀物，干燥后在气体保护气氛下焙烧，得到成品。6.根据权利要求5所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，其特征在于：所述多孔氮化硼纳米棒的制备方法包括以下步骤：将氮源和硼源溶解在溶剂中，形成溶液或悬浊液；将溶液或悬浊液加热，蒸干溶剂后在气体保护气氛下焙烧，得到多孔氮化硼纳米棒。7.根据权利要求5或6所述的一种负载铜的多孔氮化硼纳米棒催化剂的制备方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：王悦，马新宾，甄子恒，吕静，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：