一种酸性分子筛重整催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种酸性分子筛重整催化剂及其制备方法，属于石油化工领域。该酸性分子筛重整催化剂包括：改性L型分子筛、以及负载于所述改性L型分子筛上的VIIIB族金属；所述改性L型分子筛为L型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被钙离子所替换的分子筛，使得催化剂呈酸性，能够用于催化重整，在石脑油、轻烃等原料的催化脱氢反应、脱氢环化反应、芳构化反应中进行催化，利于生产高辛烷值汽油或芳烃。利于生产高辛烷值汽油或芳烃。

【技术实现步骤摘要】
一种酸性分子筛重整催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及石油化工领域，特别涉及一种酸性分子筛重整催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]催化重整指的是以石脑油为原料生产高辛烷值汽油及轻芳烃的加工工艺，催化重整过程使用到的氧化铝型催化剂一般采用介孔氧化铝(Al2O3)为载体，卤素元素如Cl等以及贵金属元素如Pt等作为活性成分，从而实现对石脑油原料的脱氢芳构化过程。由于在反应过程中，氧化铝型催化重整催化剂所必需的Cl元素容易流失，因此需在原料中持续补入含氯有机物，这同时造成了装置设备及管线腐蚀，且含Cl结晶物易造成对泵阀的堵塞，从而给平稳操作和安全生产带来隐患。
[0003]为了解决氧化铝型催化重整催化剂的由Cl元素造成的腐蚀、堵塞等问题，所以有必要提供新的催化剂，使该类型催化剂不含Cl元素或不需再补充Cl元素作为活性组分。
[0004]举例来说，一种相关技术公开了一种碱金属(如锂、钠、钾、铷、铯)含量>90％的L分子筛负载VIII族元素(如Pt)的非酸性催化剂，对C6
‑
C10正构烷烃芳构化反应具有很高的活性和选择性。氢气还原后Pt/K催化剂在500℃、液时空速2.5、压力1MPa条件下，正己烷转化率80％，反应产物含21％的轻组分、29％的C6异构体、50％的芳烃。另一种相关技术公开了一种将贵金属负载和均匀分散于含沸石的催化剂基质来制备非酸性重整催化剂的离子交换方法，通过控制KOH和KCl比例控制溶液PH值从而达到更高催化反应性能，该专利中提及到的催化剂优选含K和Ba阳离子的L分子筛。此外，再一种相关技术公开了负载贵金属的KL分子筛催化剂研究探索，认为以KL分子筛为载体的Pt/KL催化剂，特别是Ba改性的Pt/BaL催化剂，都是非酸性催化剂，在直链烷烃重整反应中具有较高的芳构化活性。
[0005]在实现本专利技术的过程中，本专利技术人发现现有技术中至少存在以下问题：
[0006]相关技术提供的负载贵金属L分子筛催化剂，或者仅含有1价阳离子(如K)，或者经2价Ba离子改进，它们都呈非酸性或者碱性，而且Ba离子有剧毒。

技术实现思路

[0007]鉴于此，本专利技术提供一种酸性分子筛重整催化剂及其制备方法，能够解决上述技术问题。
[0008]具体而言，包括以下的技术方案：
[0009]一方面，提供了一种酸性分子筛重整催化剂，所述酸性分子筛重整催化剂包括：改性L型分子筛、以及负载于所述改性L型分子筛上的VIIIB族金属；
[0010]其中，所述改性L型分子筛为L型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被钙离子所替换的分子筛。
[0011]在一些可能的实现方式中，所述酸性分子筛重整催化剂还包括：粘结剂，所述粘结剂的质量与所述改性L型分子筛的质量比为1:0.1
‑
1。
[0012]在一些可能的实现方式中，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅，硝酸、乙酸、草酸、柠
檬酸、炭黑、田菁胶粉中的至少一种。
[0013]在一些可能的实现方式中，所述VIIIB族金属的质量为所述改性L型分子筛质量的0.1wt％～50wt％。
[0014]在一些可能的实现方式中，所述VIIIB族金属为Pt金属、Ir金属、Rh金属、或者Pd金属。
[0015]另一方面，提供了上述任一种酸性分子筛重整催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0016]将L型分子筛浸泡于70℃
‑
90℃的Ca(NO3)2水溶液中，搅拌2
‑
3小时后，依次进行洗涤处理、烘干处理和焙烧处理，得到阳离子被钙离子所替代的改性L型分子筛；
[0017]将VIIIB族金属负载于所述改性L型分子筛上，得到所述酸性分子筛重整催化剂。
[0018]在一些可能的实现方式中，所述焙烧处理的温度为500℃
‑
600℃。
[0019]在一些可能的实现方式中，采用湿法浸渍、气相浸渍、或者离子交换方法使所述VIIIB族金属负载于所述改性L型分子筛上。
[0020]在一些可能的实现方式中，采用湿法浸渍使所述VIIIB族金属负载于所述改性L型分子筛上，包括：
[0021]将所述改性L型分子筛浸没于VIIIB族金属盐溶液中，静置设定时间后，取出并烘干；
[0022]对烘干后的产品进行压片及破碎处理，得到颗粒状催化剂产品；
[0023]对所述颗粒状催化剂产品依次进行活化处理和还原处理，得到所述酸性分子筛重整催化剂。
[0024]在一些可能的实现方式中，所述活化处理包括：于500℃
‑
600℃下，在空气中活化2小时
‑
4小时；
[0025]所述还原处理包括：于500℃
‑
600℃下，在氢气中还原2小时
‑
4小时。
[0026]本专利技术实施例提供的技术方案的有益效果至少包括：
[0027]本专利技术实施例提供的酸性分子筛重整催化剂，使用改性L型分子筛作为载体，使用VIIIB族金属作为活性成分，能够用于催化重整，在石脑油、轻烃等原料的催化脱氢反应、脱氢环化反应、芳构化反应中进行催化，利于生产高辛烷值汽油或芳烃。由于改性L型分子筛为L型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被钙离子所替换的分子筛，通过使钙离子部分替换了L型分子筛中自带的阳离子，赋予所制备的酸性分子筛重整催化剂酸性，使其具有更高的催化活性和选择性。
[0028]另外，本专利技术实施例提供的酸性分子筛重整催化剂在用于催化重整时，卤素(如Cl、F、Br等)不是该酸性分子筛重整催化剂所必需的。即使该酸性分子筛重整催化剂中掺入了卤素，在反应过程中也是可以允许卤素流失的，并且不需要额外补充卤素，这样能够避免大量卤素对装置或管道造成腐蚀以及堵塞的风险。
具体实施方式
[0029]为使本专利技术的技术方案和优点更加清楚，下面将对本专利技术实施方式作进一步地详细描述。
[0030]微孔分子筛具有均匀的孔道结构，良好的水热稳定性，被广泛用于石油化工及精
细化工领域中。具有一维十二元环直孔道的L分子筛(LTL结构)主要应用在催化重整，芳构化，催化裂化和脱氢环化等化工过程及吸附中。而传统的分子筛，主要应用于酸催化等化工过程中。相关技术提供的负载贵金属的L分子筛催化剂，或者仅含有1价阳离子(如K)，或者经2价Ba离子改进，它们都是非酸性的或碱性的催化剂，催化活性较低，而且Ba离子有剧毒，也不利于安全环保。
[0031]需要说明的是，本专利技术实施例中涉及的L型分子筛，又称L型沸石，是IZA Structure Commission定义为LTL结构类型的分子筛。
[0032]本专利技术实施例提供了一种酸性分子筛重整催化剂，其中，该酸性分子筛重整催化剂包括：改性L型分子筛、以及负载于改性L型分子筛上的VIIIB族金属。
[0033]其中，该改性L型分子筛为L型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被钙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种酸性分子筛重整催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛重整催化剂包括：改性L型分子筛、以及负载于所述改性L型分子筛上的VIIIB族金属；其中，所述改性L型分子筛为L型分子筛中5mol％～100mol％的阳离子被钙离子所替换的分子筛。2.根据权利要求1所述的酸性分子筛重整催化剂，其特征在于，所述酸性分子筛重整催化剂还包括：粘结剂，所述粘结剂的质量与所述改性L型分子筛的质量比为1:0.1
‑
1。3.根据权利要求2所述的酸性分子筛重整催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自氧化铝、氧化硅，硝酸、乙酸、草酸、柠檬酸、炭黑、田菁胶粉中的至少一种。4.根据权利要求1所述的酸性分子筛重整催化剂，其特征在于，所述VIIIB族金属的质量为所述改性L型分子筛质量的0.1wt％～50wt％。5.根据权利要求4所述的酸性分子筛重整催化剂，其特征在于，所述VIIIB族金属为Pt金属、Ir金属、Rh金属、或者Pd金属。6.权利要求1
‑
5任一项所述的酸性分子筛重整催化剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：将L型分子筛浸泡于70℃
‑
90℃的Ca(NO3)2水溶液中，搅拌2
‑
3小时后，依次进行洗涤处理、烘干处理和焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：张鹏，吕雉，韩晓琳，刘廷斌，魏治中，崔佳，李知春，潘晖华，接瑜，肖海成，许佳，边建东，张振泰，胡长禄，
申请(专利权)人：中国石油集团石油化工研究院有限公司中石油华东设计院有限公司，
类型：发明
国别省市：