一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用。所述纳滤膜为二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积形成的复合膜；所述制备方法包括以下步骤：(1)制备MOF块体材料；(2)将步骤(1)所得MOF块体材料剥离为二维MOF片层；(3)利用氧化石墨烯片层与步骤(2)所得二维MOF片层制备复合分散液；(4)利用步骤(3)所得复合分散液制备纳滤膜。本发明专利技术提供的制备方法在提升了所得纳滤膜稳定性的同时兼顾了膜的渗透性和选择性。的同时兼顾了膜的渗透性和选择性。的同时兼顾了膜的渗透性和选择性。

【技术实现步骤摘要】
一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用


[0001]本专利技术属于功能材料和膜分离
，涉及一种纳滤膜，尤其涉及一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]膜技术是一种高效的分离技术，可用于从海水、苦咸水或其他废水中分离得出可饮用水。二维膜材料，如氧化石墨烯(GO)、二硫化钼(MoS2)、二维过渡金属碳/氮化物(MXene)等通过层层堆叠，其层间通道可用于脱盐和纳滤。其中GO膜的研究最为广泛，尽管其易于大量制备且可实现一定的分离，但其孔隙率低，从而面临着低渗透性的缺点。同时，GO片层的含氧基团在水中易溶胀，导致GO膜在水中的稳定性不佳。因此，构建一种高渗透性和高稳定性的GO膜具有重要意义。
[0003]提升GO膜渗透性和稳定性的关键，在于精确控制层间堆叠距离和层间化学作用力。现有报道中使用插层、阳离子控制、层间交联、物理限域、GO还原等方法，以调控GO膜的结构和分离性能。通过在GO层间插入大的纳米材料或刚性分子，可增大GO层间距，提升渗透性。相反，通过还原GO可缩小层间距，提升选择性，但渗透性会大幅降低。上述技术通常可提升GO膜的稳定性，但无法实现渗透性和选择性的同时提升。
[0004]金属
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有机框架(MOF)材料的孔隙率高且孔结构易调控，是良好的分离材料。例如CN111569665A公开了一种柔性氧化石墨烯/金属有机框架复合过滤膜的制备方法，以2
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甲基咪唑锌盐(ZIF
‑/>8)作为金属有机框架，提出利用水热法和溶剂热法制备具有化学键连的2
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甲基咪唑锌盐与氧化石墨烯复合颗粒，与GO交联复合，得到以氧化石墨烯为基体、复合颗粒为增强体的ZIF
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8@GO/GO复合膜。
[0005]现有技术将MOF纳米颗粒或纳米晶体用作GO层间的填充剂，旨在利用MOF材料的多孔性提升GO膜的渗透性。然而，MOF颗粒易于聚集，其与GO片层共混时，作用力弱，堆积松散，这使得很难制备无缺陷的膜。
[0006]相较于MOF颗粒，二维MOF片层结构与GO更为类似，有望与GO片层形成良好的堆积结构。同时，MOF片层具有多孔结构，可提升膜的渗透性。但是，由于合成高质量二维MOF片层的方法有限，目前未见二维MOF与GO片状复合膜的相关报道。
[0007]由此可见，如何提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜，提升稳定性的同时兼顾渗透性和选择性，成为了目前本领域技术人员迫切需要解决的问题。

技术实现思路

[0008]本专利技术的目的在于提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜及其制备方法与应用，所述制备方法在提升了所得纳滤膜稳定性的同时兼顾了膜的渗透性和选择性。
[0009]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0010]第一方面，本专利技术提供一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜，所述纳滤膜为二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积形成的复合膜。
[0011]本专利技术通过将二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积，形成了GO@MOF复合纳滤膜。一方面，二维MOF片层中的金属离子与氧化石墨烯片层中的羧基或羟基产生螯合作用，增强了层间作用力；另一方面，二维MOF片层的高孔隙率提供了渗透通道，从而提升了膜的渗透性。上述两个方面相互结合，使得纳滤膜具有高稳定性和高渗透性，实现了有效截留水体中的阴离子杂质。
[0012]优选地，所述二维MOF片层包括二维Al
‑
MOF纳米片层。
[0013]相较于其他金属离子，本专利技术所选用二维Al
‑
MOF纳米片层中的Al离子优势在于：高价Al离子具有高电荷密度，与配体间可形成强配位键，同时具有大量金属簇连接。因此，相较于本领域常规报道的二价金属MOFs，本专利技术所选用Al
‑
MOF的水热稳定性、化学稳定性及耐酸性均更加优异。
[0014]优选地，所述二维Al
‑
MOF纳米片层的层数≥1层，例如可以是1层、2层、3层、4层或5层，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0015]优选地，所述二维Al
‑
MOF纳米片层的厚度为2
‑
5nm，例如可以是2nm、2.5nm、3nm、3.5nm、4nm、4.5nm或5nm，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0016]本专利技术中，所述二维Al
‑
MOF纳米片层的厚度为纳米片层的总厚度，并非纳米片层中的单层厚度。
[0017]第二方面，本专利技术提供一种如第一方面所述纳滤膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0018](1)制备MOF块体材料；
[0019](2)将步骤(1)所得MOF块体材料剥离为二维MOF片层；
[0020](3)利用氧化石墨烯片层与步骤(2)所得二维MOF片层制备复合分散液；
[0021](4)利用步骤(3)所得复合分散液制备纳滤膜。
[0022]本专利技术提供的制备方法首先对MOF块体材料进行剥离，制得二维MOF片层，然后利用氧化石墨烯片层与二维MOF片层制得复合纳滤膜，制备流程简便，可实现大规模生产应用。
[0023]优选地，步骤(1)所述MOF块体材料包括Al
‑
MOF块体材料。
[0024]优选地，步骤(1)所述MOF块体材料的制备方法为溶剂热法。
[0025]本专利技术中，所述溶剂热法为本领域技术人员制备MOF块体材料的常规方法，只要能够实现MOF块体材料的制备即可，故在此不对溶剂热法的具体步骤及条件做特别限定。
[0026]优选地，步骤(2)所述剥离之前还包括清洗MOF块体材料，以去除MOF块体材料表面未反应的原料，提升了二维MOF片层的纯度。
[0027]优选地，步骤(2)所述剥离为超声剥离。
[0028]优选地，所述超声剥离在温度≤20℃的乙醇中进行，例如可以是2℃、4℃、6℃、8℃、10℃、12℃、14℃、16℃、18℃或20℃，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0029]本专利技术中，所述超声剥离在温度≤20℃的乙醇中进行是为了防止高温对纳米片表
面造成损伤。
[0030]优选地，所述超声剥离的频率为20
‑
60kHz，例如可以是20kHz、25kHz、30kHz、35kHz、40kHz、45kHz、50kHz、55kHz或60kHz，但并不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
[0031]本专利技术中，所述超声剥离的频率需控制在合理范围内。当频率低于20kHz时，MOF块体边缘处不易被剥离；当频率高于60kHz时，纳米片的表面将会被破坏，从而产生缺陷和裂纹。
[0032]优选地，所述超声剥离本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种基于二维MOF与氧化石墨烯片层构建的纳滤膜，其特征在于，所述纳滤膜为二维MOF片层与氧化石墨烯片层共堆积形成的复合膜。2.根据权利要求1所述的纳滤膜，其特征在于，所述二维MOF片层包括二维Al
‑
MOF纳米片层；优选地，所述二维Al
‑
MOF纳米片层的层数≥1层；优选地，所述二维Al
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MOF纳米片层的厚度为2
‑
5nm。3.一种如权利要求1或2所述纳滤膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)制备MOF块体材料；(2)将步骤(1)所得MOF块体材料剥离为二维MOF片层；(3)利用氧化石墨烯片层与步骤(2)所得二维MOF片层制备复合分散液；(4)利用步骤(3)所得复合分散液制备纳滤膜。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述MOF块体材料包括Al
‑
MOF块体材料；优选地，步骤(1)所述MOF块体材料的制备方法为溶剂热法。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述剥离之前还包括清洗MOF块体材料；优选地，步骤(2)所述剥离为超声剥离；优选地，所述超声剥离在温度≤20℃的乙醇中进行；优选地，所述超声剥离的频率为20
‑
60kHz；优选地，所述超声剥离的功率为100
‑
140W；优选地，所述超声剥离的时间为2
‑
4h。6.根据权利要求3
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5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述剥离之后还包括离心；优选地，所述离心的转速为8000
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9000rpm；优选地，所述离心的时间为25
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35min。7.根据权利要求3
‑
6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述氧化石墨烯片层由氧化石墨烯粉末经超声处理制得；优选地，步骤(3)所述复合分散液的制备方法为混合氧化石墨烯片层分散液和二维MOF片层分散液，并将所得混合液在冰浴中超声0.8
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【专利技术属性】
技术研发人员：胡福，刘璀静，李连山，唐智勇，
申请(专利权)人：国家纳米科学中心，
类型：发明
国别省市：