本申请公开了一种乙酸甲酯的制备方法。该方法包括：将含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过装有固体酸催化剂的反应器，反应，得到乙酸甲酯；所述固体酸催化剂包括沸石类分子筛；所述沸石类分子筛包括沸石分子筛、改性沸石分子筛中的任一种；所述沸石类分子筛的骨架类型为MTT。该方法通过采用以MTT分子筛为活性组分，以中孔氧化物为粘结剂，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。选择性以及催化剂的稳定性。
【技术实现步骤摘要】
一种乙酸甲酯的制备方法
[0001]本申请涉及一种乙酸甲酯的制备方法，属于催化化工
技术介绍
[0002]随着现代工业的迅速发展，能源供需矛盾日趋突出。我国作为能源消费大国，同时又是能源短缺大国，迫切需要寻找可替代能源。乙醇作为一种清洁能源，具有很好的互溶性，可以作为调和组分掺混到汽油中，部分替代汽油，并且提高汽油的辛烷值以及含氧量，有效促进汽油的充分燃烧，减少汽车尾气中一氧化碳、烃类的排放量。乙醇作为车用燃料的部分替代品，可使我国的车用燃料呈现多元化的结构特征。目前我国主要以粮食，尤其是玉米味原料发展燃料乙醇，已成为仅次于巴西、美国的第三大燃料乙醇生产和小费国，但根据我国国情，以粮食为原料进行乙醇生产存在诸多不利因素，未来我国燃料乙醇发展更多的是非粮食路线。
[0003]从煤炭资源出发，经合成气生产乙醇是我国新型煤化工产业发展的一个重要方向，具有广阔的市场前景，这对煤炭资源清洁利用，缓解石油资源紧缺的矛盾，提高我国能源安全，具有重要的战略意义和深远影响。目前，煤制乙醇的工艺路线主要分为两种：一是合成气直接制碳二含氧化合物，进一步加氢制乙醇，但此工艺需要贵金属铑作为催化剂，技术的推广应用有待于非贵金属催化剂研究取得突破；二是合成气制甲醇，甲醇经醋酸加氢制乙醇。这条工艺路线相对成熟，但设备需要抗腐蚀的特种材料，同时采用贵金属催化剂，投资成本及催化剂成本较高。合成气经甲醇合成乙酸甲酯，进而加氢制取乙醇，是一条全新的乙醇合成路线。
[0004]该技术路线是以甲醇为原料生产乙醇的绿色原子经济路线，由以下三步组成：第一步甲醇脱水制备二甲醚(DME)；第二步二甲醚和合成气在分子筛催化剂作用下进行羰基化反应合成乙酸甲酯(MAc)；第三步乙酸甲酯加氢制乙醇。
[0005]反应过程使用廉价的分子筛催化剂和Cu基催化剂，反应过程中主要物质为醇和酯，无腐蚀性。因此具有较大的经济效益和开发前景。该技术路线的成功将开创一条煤制乙醇的新途径，进一步巩固我国在世界煤清洁转化利用领域的国际领先地位，对于我国石油化工原料替代、保障国家能源安全、优化生态环境和服务国民经济建设具有重要的战略意义。此技术路线涉及的三个主要反应中，甲醇脱水制二甲醚和乙酸甲酯加氢反应现已工业化，因此分子筛催化二甲醚羰基化反应是这一技术的关键。
[0006]根据现有报道，目前适合催化剂二甲醚羰基化反应的分子筛主要是MOR和FER分子筛。其中MOR分子筛催化剂稳定性差，容易失活，在反应几小时内转化率和选择性就快速下降。而FER分子筛催化活性相对较低。目前关于具有MTT结构的沸石对二甲醚羰基化反应活性的研究还未见报道。
技术实现思路
[0007]根据本申请的一个方面，提供了一种乙酸甲酯的制备方法，该方法通过采用以MTT
分子筛为活性组分，可大幅提高乙酸甲酯的选择性以及催化剂的稳定性。
[0008]本专利技术人发现，二甲醚羰基化反应是典型的酸催化反应，催化剂的酸性质与孔道结构性质对催化剂羰基化性能具有决定性的影响。MTT沸石分子筛具有一维10元环孔道。孔道较窄，具有限域效应，有利于进行二甲醚羰基化反应，并且10元环孔道可以抑制积碳，提高催化剂稳定性。
[0009]基于此，本申请提供了一种乙酸甲酯的制备方法，所述方法包括：将含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过装有固体酸催化剂的反应器，反应，得到乙酸甲酯；
[0010]所述固体酸催化剂包括沸石类分子筛；
[0011]所述沸石类分子筛包括沸石分子筛、改性沸石分子筛中的任一种；
[0012]所述沸石类分子筛的骨架类型为MTT；
[0013]可选地，在所述原料气中，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为1～100:1。
[0014]可选地，所述一氧化碳和二甲醚的摩尔比上限选自1.5:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、90:1、95:1、100:1；下限选自1:1、1.5:1、2:1、5:1、10:1、20:1、30:1、40:1、50:1、60:1、70:1、80:1、、90:1、95:1、98:1。
[0015]优选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为3～20:1。
[0016]可选地，所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过以下方法获得：
[0017]将含有一氧化碳的原料气与二甲醚混合，即可得到所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气。
[0018]可选地，所述含有一氧化碳的原料气中，一氧化碳的体积含量为30～100％。
[0019]可选地，所述含有一氧化碳的原料气中，还含有气体A；
[0020]所述气体A包括氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷中的至少一种。
[0021]可选地，所述反应为与催化剂接触反应。
[0022]可选地，所述反应的条件为：反应温度150～300℃；反应压力0.5～20MPa；二甲醚进料空速为0.05～3h-1
。
[0023]本领域技术人员可根据实际需要，在上述范围内选择原料气中二甲醚、一氧化碳的比例、反应温度、反应压力以及空速等操作条件。
[0024]具体地，所述反应温度上限选自160℃、170℃、200℃、210℃、230℃、240℃、260℃、280℃或300℃；下限选自150℃、160℃、170℃、200℃、210℃、230℃、240℃、260℃或280℃。
[0025]优选地，所述反应的温度为170～240℃。
[0026]具体地，所述反应压力上限选自0.6MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、5MPa、7.5MPa、10MPa、12.5MPa、15MPa、17.5MPa或20MPa；下限选自0.5MPa、0.8MPa、1.0MPa、1.5MPa、2.0MPa、5MPa、7.5MPa、10MPa、12.5MPa、15MPa或17.5MPa。
[0027]可选地，所述反应压力为1.0～15.0MPa。
[0028]可选地，所述二甲醚质量空速上限选自0.1h-1
、0.2h-1
、0.3h-1
、0.35h-1
、0.5h-1
、1h-1
、1.50h-1
、2.5h-1
或3h-1
；下限选自0.05h-1
、0.1h-1
、0.2h-1
、0.3h-1
、0.35h-1
、0.5h-1
、1h-1
、1.50h-1
、2.5h-1
、3h-1
、4h-1
或2.8h-1
。
[0029]可选地，所述二甲醚质量空速为0.1～2.5h-1
。
[0030]优选地，所述反应的条件为：反应温度170～240℃；反应压力1.0～15MPa；二甲醚进料空速为0.1～2.5h-1
；一氧化碳和二甲醚的摩尔比为3:1～20:1下进行。
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【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种乙酸甲酯的制备方法，其特征在于，所述方法包括：将含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过装有固体酸催化剂的反应器，反应，得到乙酸甲酯；所述固体酸催化剂包括沸石类分子筛；所述沸石类分子筛包括沸石分子筛、改性沸石分子筛中的任一种；所述沸石类分子筛的骨架类型为MTT。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述原料气中，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为1～100:1；优选地，所述一氧化碳与二甲醚的摩尔比为3～20:1。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气通过以下方法获得：将含有一氧化碳的原料气与二甲醚混合，即可得到所述含有二甲醚与一氧化碳的混合气。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述含有一氧化碳的原料气中，一氧化碳的摩尔含量为30～100％。5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述含有一氧化碳的原料气中，还含有气体A；所述气体A包括氢气、氮气、氦气、氩气、二氧化碳、甲烷、乙烷中的至少一种。6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的条件为：反应温度150～300℃；反应压力0.5～20MPa；二甲醚进料空速为0.05～3h-1
；优选地，所述反应的条件为：...
【专利技术属性】
技术研发人员：曹凯鹏，樊栋，田鹏，刘中民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：
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