一种用于ORR2电子路径的碳载Co基单原子催化剂、活性位点结构调控方法及应用技术

本发明专利技术属于新材料制备及应用领域，提供了一种用于ORR 2电子路径的碳载Co基单原子催化剂、活性位点结构调控方法及应用。本发明专利技术提供了一种单原子催化剂活性位点调控手段，以臭氧后处理的方式，在活性位点周围引入丰富的含氧官能团，使单原子活性位点发生结构重构，进而将ORR过程从4电子路径调节为2电子路径。将ORR过程从4电子路径调节为2电子路径。将ORR过程从4电子路径调节为2电子路径。

【技术实现步骤摘要】
一种用于ORR 2电子路径的碳载Co基单原子催化剂、活性位点结构调控方法及应用


[0001]本专利技术属于新材料制备及应用领域，涉及一种用于ORR 2电子路径的碳载 Co基单原子催化剂、活性位点结构调控方法及应用。

技术介绍

[0002]单原子催化剂是目前催化领域的研究前沿和热点，引起研究者广泛关注，其活性金属原子利用率达到最大，明确的活性位点结构有利于研究者从分子原子尺度理解反应机理，被认为是沟通均相催化和多相催化的桥梁，此类催化剂在电催化、光催化、热催化等方面表现出了极好的催化性能。
[0003]Y Chen等人【Adv.Mater.,2019,31,1806312】以SiO2为硬模板，组氨酸为碳源和氮源，制备得到了具有Fe
‑
N4结构的单原子催化剂；A Han等人【Adv. Mater.,2018,30，1706508】通过聚合物封装策略制备出具有Co
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N4结构的单原子催化剂；Y Qu等人【Nat.Catal.,2018,1,781
‑
786】通过从大块金属中直接发射原子，然后在NH3辅助下在多孔碳上被捕获制备了具有Cu
‑
N4结构的单原子催化剂。虽然此类催化剂对ORR展现出了一定的4电子路径催化活性，但是报道的合成方法缺乏一定的位点调控手段。
[0004]Y Wang等人【Angew.Chem.Int.Ed.,2020,59,13057
‑
13062】在碳载体上构筑了具有Ni
‑
N2O2位点的单原子催化剂可以催化ORR过程2电子路径。B Li等人【Adv.Mater.,2019,31,1808173】和C Tang等人【J.Am.Chem.Soc.,2021,143, 7819
‑
7827】也发现在金属活性中心附近存在含氧官能团时有利于ORR过程2 电子路径的进行。
[0005]综上所述，尽管单原子催化剂在ORR领域得到广泛研究，但是目前已报道的制备策略普遍缺乏活性位点调控手段，即活性位点结构具有不可控性。同时发现，通过含氧官能团修饰金属单原子活性中心可以促进ORR过程2电子路径发生。为此，本专利以Co基碳载单原子催化剂为研究对象，通过熔盐辅助热解与臭氧后处理相结合的方式，对金属活性位点进行结构调控，将ORR反应路径由4电子过程调节为2电子过程。

技术实现思路

[0006]本专利技术的目的在于，开发一种简单的单原子催化剂活性位点调控手段，使活性中心进行结构重构，将Co单原子活性位点从Co
‑
N4Cl和Co
‑
N2Cl结构共存调节为Co
‑
N2(OH)，即连接Co原子的吡啶N周围的两个C原子分别与OH基团连接(结构示意如下所示)，将ORR反应路径由4电子过程调节为2电子过程。
[0007][0008]结构重构前后Co单原子位点结构示意(a为重构前，b为重构后)
[0009]本专利技术的技术方案：
[0010]一种用于ORR 2电子路径的碳载Co基单原子催化剂，该碳载Co基单原子催化剂的结构式为：
[0011][0012]一种碳载Co基单原子催化剂活性位点的调控方法，以Co基单原子催化剂为对象，对活性中心进行刻意调控，步骤如下：
[0013]步骤(1)：制备碳载Co基单原子催化剂CoN/C
[0014]1)NaCl、ZnCl2、碳前驱体和Co前驱体混合均匀；混合采取球磨方式，球磨时间为5min～120min，200～1000rpm，球磨罐密封，保持干燥；
[0015]NaCl和ZnCl2的质量比不大于1，NaCl与ZnCl2二者质量之和与碳前驱体的质量比为50～1:1，Co前驱体与碳前驱体的质量比为0.005～0.05:1；
[0016]2)上述均匀混合后的材料在惰性氛围、温度为700～1100℃条件下加热0.5～5 h，然后冷却；
[0017]3)取出加热后材料，在温度为50～150℃、浓度为0.1～3M的稀盐酸中加热搅拌3～
24h，洗掉反应残余；
[0018]4)对上述溶液进行过滤，干燥，得到碳载Co基单原子催化剂CoN/C；
[0019]步骤(2)：对步骤(1)得到的碳载Co基单原子催化剂CoN/C活性位点进行结构调控，得到的CoNO/C；
[0020]1)步骤(1)制备的碳载Co基单原子催化剂溶解在去离子水中，其中碳载 Co基单原子催化剂的浓度为0.1～5mg ml
‑1，通过超声结合搅拌的方式混合均匀；
[0021]2)以鼓泡方式，边搅拌边通入臭氧10min～240min，至溶液颜色发生变化；
[0022]3)通过高速离心，离掉大部分上清液，取下层沉淀；
[0023]4)在温度为50～150℃、浓度为0.1～3M的稀盐酸中加热洗涤3～24h，获取沉淀进行过滤，干燥，得到活性位点调整里后的催化剂CoNO/C。
[0024]步骤(1)中，碳前驱体为为腺嘌呤或者次黄嘌呤；Co前驱体为Co粉、Co的金属氧化物或Co盐。
[0025]步骤(1)中，惰性氛围为Ar气或N2气氛围。
[0026]步骤(2)中，超声功率500W，频率35～40kHz，超声时间为5～60min；搅拌转速200～1000rpm，时间为5～60min。
[0027]步骤(2)中，离心转速为8000rpm～50000rpm。
[0028]一种催化剂CoNO/C在ORR中的应用，步骤如下：
[0029]1)将催化剂CoNO/C加入乙醇和Nafion的混合溶液，先球磨后超声，通过球磨与超声相结合的方式混合均匀，得到催化剂墨水；
[0030]球磨时间为0.5～3h，转速200～1000rpm；
[0031]超声功率500W，频率35～40kHz，时间为0.5～5h；
[0032]催化剂CoNO/C的浓度为0.5～10mg ml
‑1，Nafion与乙醇的体积比为 0.01～0.06:1；
[0033]2)将催化剂墨水滴涂在旋转环盘电极上，催化剂的负载量在0.01～10 mgcm
‑2，自燃干燥，得到催化剂薄膜；
[0034]3)在电解质溶液中通入O2至电解质溶液中O2饱和；电解质溶液为0.1M HClO4溶液、0.5M H2SO4溶液或0.1M KOH溶液；
[0035]4)将涂敷有催化剂薄膜的电极在O2饱和的溶液中测试LSV曲线，测试过程持续通入O2，并通过LSV曲线计算H2O2选择性，进而明确ORR反应路径；
[0036]转速设置为400～2500rpm，环盘电极H2O2收集系数0.37，环电极施加电位为1.0～1.5V vs.RHE，测试范围0～1.2V vs.RHE，扫描速度0.001～1V s
‑1。
[0037]本专利技术的有益效果：本专利技术提供了一种单原子催化剂活性位点调控手段，以臭氧后处理的方式，本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于ORR 2电子路径的碳载Co基单原子催化剂，其特征在于，该碳载Co基单原子催化剂的结构式为：2.一种碳载Co基单原子催化剂活性位点的调控方法，以Co基单原子催化剂为对象，对活性中心进行刻意调控，其特征在于，步骤如下：步骤(1)：制备碳载Co基单原子催化剂CoN/C1)NaCl、ZnCl2、碳前驱体和Co前驱体混合均匀；混合采取球磨方式，球磨时间为5min～120min，200～1000rpm，球磨罐密封，保持干燥；NaCl和ZnCl2的质量比不大于1，NaCl与ZnCl2二者质量之和与碳前驱体的质量比为50～1:1，Co前驱体与碳前驱体的质量比为0.005～0.05:1；2)上述均匀混合后的材料在惰性氛围、温度为700～1100℃条件下加热0.5～5h，然后冷却；3)取出加热后材料，在温度为50～150℃、浓度为0.1～3M的稀盐酸中加热搅拌3～24h，洗掉反应残余；4)对上述溶液进行过滤，干燥，得到碳载Co基单原子催化剂CoN/C；步骤(2)：对步骤(1)得到的碳载Co基单原子催化剂CoN/C活性位点进行结构调控，得到的CoNO/C；1)步骤(1)制备的碳载Co基单原子催化剂溶解在去离子水中，其中碳载Co基单原子催化剂的浓度为0.1～5mg ml
‑1，通过超声结合搅拌的方式混合均匀；2)以鼓泡方式，边搅拌边通入臭氧10min～240min，至溶液颜色发生变化；3)通过高速离心，离掉大部分上清液，取下层沉淀；4)在温度为50～150℃、浓度为0.1～3M的稀盐酸中加热洗涤3～24h，获取沉淀进行过滤，干燥，得到活性位点调整里后的催化剂CoNO/C。3.根据权利要求2所述的调控方法，其特征在于，步骤(1)中，碳前驱体为为腺嘌呤或者次黄嘌呤；Co前驱体为Co...

【专利技术属性】
技术研发人员：史彦涛，胡金文，
申请(专利权)人：大连理工大学，
类型：发明
国别省市：