聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及二次电池制造技术

本发明专利技术提供在作为电池用隔膜来使用时安全性特别优异的聚烯烃微多孔膜。本发明专利技术为一种聚烯烃微多孔膜，采用拉曼光谱法得到的分子取向度的面内平均值为2.9以上，采用差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融峰的140℃以上的面积的比例为5％以上且40％以下。比例为5％以上且40％以下。

【技术实现步骤摘要】
聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及二次电池


[0001]本专利技术涉及聚烯烃微多孔膜、电池用隔膜及二次电池。

技术介绍

[0002]聚烯烃微多孔膜被用作过滤器、燃料电池用隔膜、电容用隔膜等。特别适合用作在笔记本电脑、智能手机、电动汽车等中广泛使用的锂离子电池用的隔膜。其原因可举出：聚烯烃微多孔膜具有优异的机械强度、关闭特性。特别是在锂离子二次电池中，近年来以车载用途为中心而进行了以电池的大型化及高能量密度化/高容量化/高输出化为目标的开发，随之对隔膜中的安全性的要求也进一步增高。
[0003]所谓关闭(SD)特性，是下述性能：在电池内部在过充电状态下过热等、电池内部异常地高温化时，隔膜发生孔闭塞，阻断电池反应从而确保电池的安全性。一般认为，关闭温度越低，则安全性的效果越高。另外，伴随着电池容量增加，构件(隔膜)的薄膜化进展，对用于进一步提高输出特性的低电阻化而言自不必说，为了防止由缠绕时、电池内的异物等导致的短路，也需要隔膜的机械强度进一步增加。
[0004]在专利文献1中，作为提供兼具高安全性、以及高透过性和高机械强度的微多孔膜的方法，记载了通过对分子量较大的聚乙烯进行逐次拉伸来制造的方法。所得到的微多孔膜达成了高的透过性和强度。
[0005]在专利文献2中，公开了一种包含20％以上的分子量低于1万的高密度聚乙烯、孔闭塞温度Tf为134℃以下并且膜的熔融温度Tm与Tf的关系为Tm
‑
Tf＞0的聚乙烯微多孔膜，认为其在作为电池隔膜来使用的情况下能够防止过充电时的短路。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1：日本特开2009
‑
108323号公报
[0009]专利文献2：日本特开2000
‑
204188号公报

技术实现思路

[0010]专利技术所要解决的课题
[0011]如上述文献那样，作为高强度化的方法，采取了通过增加拉伸倍率实现的取向控制、使用高分子量聚乙烯的方法。另一方面，作为关闭低温化的方法，主要通过使用低分子量原料而进行了微多孔膜中的闭孔成分的增加等。然而，在专利文献1中，尽管同时实现高的机械强度和透过性，但关闭(闭孔)温度高。另一方面，在专利文献2中，虽然因低分子量成分多而闭孔温度优异，但推断在作为现在的隔膜来使用时机械强度不充分。如上所述，微多孔膜的关闭特性、与机械强度、透过性存在相互制衡的关系，以高水平同时实现两者是困难的。
[0012]本专利技术的课题在于提供一种聚烯烃微多孔膜，其在低温下关闭并且在机械强度、低电阻等方面优异，在作为电池用隔膜来使用时具有优异的安全性、输出特性。
[0013]用于解决课题的手段
[0014]本申请的专利技术人为解决上述问题而反复进行了深入研究，结果发现，本专利技术的聚烯烃微多孔膜与以往的聚烯烃微多孔膜相比，能够以高水平同时实现低温关闭化、高机械强度化、低电阻化。
[0015]即，本专利技术为一种聚烯烃微多孔膜，采用拉曼光谱法得到的分子取向度的面内平均值为2.9以上，采用差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融峰的140℃以上的面积的比例为5％以上且40％以下。
[0016]另外，本专利技术为一种电池用隔膜，其使用了本专利技术的聚烯烃微多孔膜。
[0017]另外，本专利技术为一种二次电池，其使用了本专利技术的电池用隔膜。
[0018]专利技术效果
[0019]本专利技术的聚烯烃微多孔膜的机械强度、低电阻特性优异，并且关闭特性优异。因此，在作为电池用隔膜来使用时，不仅具有优异的安全性，而且同样具有优异的输出特性，由此，从维持安全性的方面来看可以适合用作电动汽车等的需要高能量密度化、高容量化及高输出化的二次电池用的电池用隔膜。
具体实施方式
[0020]以下，对本专利技术的实施方式进行说明。
[0021]需要说明的是，本专利技术中，将与聚烯烃微多孔膜的制膜方向平行的方向称为制膜方向、长边方向或MD方向，将在聚烯烃微多孔膜面内与制膜方向正交的方向称为宽度方向或TD方向。另外，在本专利技术中，将由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融吸热曲线称为熔融曲线或熔融峰，将熔融峰的顶点温度称为峰顶温度，将峰顶温度下的吸热量称为峰顶强度。
[0022]本专利技术的聚烯烃微多孔膜优选包含至少1种聚乙烯系树脂。
[0023]本专利技术中的聚乙烯系树脂可以为乙烯的均聚物，如后所述，为了使熔点降低，也可以为含有其他α
‑
烯烃的共聚物。作为α
‑
烯烃，可举出例如丙烯、1
‑
丁烯、1
‑
己烯、1
‑
戊烯、4
‑
甲基
‑1‑
戊烯、辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯。α
‑
烯烃的存在、种类可以通过C
13
‑
NMR进行测定从而加以确认。
[0024]本专利技术中的聚乙烯系树脂的由高温凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的重均分子量Mw优选为5.0
×
105以上，更优选为7.0
×
105以上，进一步优选为1.0
×
106以上。另外，优选为2.0
×
106以下，更优选为1.5
×
106以下。若Mw在上述范围内，则拉伸应力高效地传递，未拉伸部分减少，由此，不仅抑制关闭温度的过度上升，而且能够实现机械强度的提高、低电阻。
[0025]本专利技术中的聚乙烯系树脂的由差示扫描量热仪(DSC)得到的熔点优选为135℃以下，更优选为134℃以下。另外，优选为120℃以上，更优选为125℃以上。若熔点在上述范围内，则能够实现拉伸前结构的熔点的低熔点化，在制成聚烯烃微多孔膜时，能够将热稳定性控制在合适的范围内，因此，作为其结果，能够实现低温关闭化和低电阻化。
[0026]本专利技术的聚烯烃微多孔膜中，由凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚乙烯的分子量分布中的分子量3.5
×
105以下的聚乙烯的比例优选为30质量％以上且低于50质量％。通过分子量3.5
×
105以下的聚乙烯的比例在上述范围内，从而在拉伸时应力容易高效地传递，能够减少导致电阻上升的未拉伸部分，因此能够实现低电阻化，并且还能够提高机械强度。分子量3.5
×
105以下的聚乙烯的比例更优选为35质量％以上，进一步优选为40质量％以上。
另外，分子量3.5
×
105以下的聚乙烯的比例更优选为48质量％以下。
[0027]为了使分子量3.5
×
105以下的聚乙烯的比例在上述范围内，优选设定为后述的聚烯烃微多孔膜的原料组成、制膜工序条件。
[0028]本专利技术的聚烯烃微多孔膜中，由凝胶渗透色谱(GPC)法得到的聚乙烯的分子量分布中的分子量9.0
×
105以上的聚乙烯的比例优选为30质量％以上且50质量％以下。通过分子量9.0...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚烯烃微多孔膜，采用拉曼光谱法得到的分子取向度的面内平均值为2.9以上，采用差示扫描量热仪(DSC)得到的熔融峰的140℃以上的面积的比例为5％以上且40％以下。2.根据权利要求1所述的聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微多孔膜的特性粘度为3.0dL/g以上。3.根据权利要求1或2所述的聚烯烃微多孔膜，其中，在采用差示扫描量热仪(DSC)进行第二次升温时得到的熔融曲线上的峰顶温度Tm2为137.5℃以下。4.根据权利要求1～3中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，基于JIS K 3832
‑
1990采用Perm
‑
Porometer测定得到的平均孔径为15nm以上，泡点孔径为20nm以上。5.根据权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，其中，采用JIS P
‑
8117：2009的王研式试验机法测定的、使100cm3的空气通过时的按厚度5μm换算的透气抵抗度为200秒以下。6.根据权利要求1～5中任一项所述的聚烯烃微多孔膜，所述聚烯烃微...

【专利技术属性】
技术研发人员：下川床辽，西村直哉，久万琢也，
申请(专利权)人：东丽株式会社，
类型：发明
国别省市：