一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法及其应用，所述制备方法包括：铬掺杂硫酸盐和含氟材料的混合、研磨步骤；以及研磨后样品的焙烧步骤。所述铬掺杂硫酸盐选自铬掺杂硫酸铝、铬掺杂硫酸镁、铬掺杂硫酸钙、铬掺杂硫酸钡、铬掺杂硫酸镍或铬掺杂硫酸铁中的至少一种，所述含氟材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯和聚偏氟乙烯

【技术实现步骤摘要】
一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及催化剂领域，特别涉及一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法以及所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用。

技术介绍

[0002]2016年10月，基加利修正案明确18种氢氟碳化物(HFCs)列入受控物质清单，其中包括作为空调制冷剂替代物的HFC
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32。不仅如此，基加利修正案还明确了HFCs的削减时间表，按照要求，大部分发达国家将从2019年1月1日修正案生效之日起，削减HFCs的生产和消费，当年在基线水平上削减10％，到2036年削减85％；大部分发展中国家将在2024年冻结HFCs的生产和消费，并从2029年开始削减，当年削减10％，到2045年削减80％。据预测，基加利修正案的成功实施预计将减少88％的HFCs的排放，可防止本世纪末全球升温0.5℃。
[0003]常见的氢氟烷烃(HFCs)包括HFC
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23、HFC
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152a、HFC
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143a、HFC
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134a、HFC
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245fa、HFC
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236fa等，将HFCs进行资源化转化日益受到重视。其中，HFC
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23全球温室效应潜值(GWP)高达14800，由于其经济价值不高而且非常稳定，目前国内企业主要采用高温焚烧处置，面临巨大的成本压力和环保压力，急需开发适合工业化的HFCs资源化处理方案。
[0004]专利CN107434759A公开了一种1,1,3,3,3
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五氟丙烯的制备方法，包括两步反应，先使CF3X和CH2＝CF2反应得到CF3CH2CF2X(X独立地选自Br或Cl)，再使CF3CH2CF2X脱HX得到1,1,3,3,3
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五氟丙烯，所述CF3X由CHF3与Br2、CaBr2或Cl2经气相反应得到，从而实现高GWP值物质HFC
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23的资源化利用。
[0005]专利CN104628513A公开了三氟甲烷和卤代烃混合，并在催化剂作用下转化成含二氟一氯甲烷的产物的方法，未反应的三氟甲烷和其他反应产物循环利用，所述催化剂为Cr2O3，Sm2O3/MgO，La2O3/Al2O3，部分氟化的Cr2O3，Cr2O3/石墨及Fe/活性炭，所述卤代烃为RCH
a
X
b
F
c
，式中R为H、烷基或卤素，X为Cl或Br，0≤a≤2，1≤b≤3，0≤c≤2。
[0006]专利CN110833837A公开了一种用于三氟甲烷资源化利用的催化剂及其制备方法，所述催化剂包括选自铬、铝、镁氧化物或氟化物中的至少一种的主催化剂和选自Cr、Mg、Al、Ni、Co、Zn、Fe、Cu、In、Mn、La、Ce、Sm的氧化物或氟化物中的至少一种的助催化剂。
[0007]在进行氟氯交换反应时，现有技术中大多是利用氟化铝、氟化铬、氟化镁或者其混合物作为催化剂，以上常用的路易斯酸催化剂酸性较强，且容易形成积碳，导致催化剂稳定性较差。
[0008]因此，非常有必要研究一种稳定性强、寿命长的氟氯交换催化剂。

技术实现思路

[0009]为了解决上述技术问题，本专利技术提出了一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂稳定性高、寿命长、抗氟化能力强且成本低。
[0010]本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：
[0011]一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，所述制备方法包括：
[0012]铬掺杂硫酸盐和含氟材料的混合、研磨步骤；以及研磨后样品的焙烧步骤。
[0013]进一步地，所述铬掺杂硫酸盐选自铬掺杂硫酸铝、铬掺杂硫酸镁、铬掺杂硫酸钙、铬掺杂硫酸钡、铬掺杂硫酸镍或铬掺杂硫酸铁中的至少一种。所述含氟材料选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氟乙烯(PVF)、聚三氟乙烯(PtrFE)和聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物(PVDF
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HFP)中的至少一种。优选地，所述含氟材料选自PVDF、PVF、PTFE中的至少一种。
[0014]更为优选地，所述铬掺杂硫酸盐选自铬掺杂硫酸铝、铬掺杂硫酸镁、铬掺杂硫酸镍。最为优选地，所述铬掺杂硫酸盐为铬掺杂硫酸铝。
[0015]进一步地，所述含氟材料和铬掺杂硫酸盐的质量比为0.1～2.0：1，优选为0.5～1.0：1，且所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂中，铬掺杂质量占所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂质量的1.0％～10.0％，优选地，铬掺杂质量占所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂质量的0.3％～0.5％。
[0016]所述铬掺杂硫酸盐和含氟材料可采用球磨机进行研磨，球磨机转速为100～600r/min，球磨时间为1～12h。优选地，球磨机转速为250～400r/min，球磨时间为6～10h。更为优选地，所述球磨机正反向研磨。
[0017]铬掺杂硫酸盐和含氟材料研磨均匀后，需要进行焙烧，焙烧温度为390～600℃，焙烧时间为4～10h。优选焙烧温度为450～550℃，焙烧时间为6～8h。焙烧过程可在马弗炉中通入空气进行，也可在管式炉中在氧气气氛下进行。
[0018]进一步地，焙烧后样品在15～20MPa压力下压片成型，并筛分至20～40目。
[0019]本专利技术的铬掺杂硫酸盐通过以下步骤制备获得：
[0020]A1.金属氢氧化物与硫酸反应获得硫酸盐；
[0021]A2.硫酸盐与硝酸铬溶液混合，再经干燥、焙烧获得铬掺杂硫酸盐。
[0022]本专利技术人通过研究发现，硫酸盐，尤其是硫酸铝，不仅可作为固体酸材料，还可用作催化剂用于氟氯交换、脱氟化氢和加氢脱氯等多种反应体系中。而氟掺杂的硫酸盐，使得催化剂在HF气氛中更加稳定。铬元素的引入，进一步调节了催化剂的酸性，提高催化效果。本专利技术利用硫酸盐的特性，将铬掺杂硫酸盐与含氟材料进行机械研磨，并通过焙烧脱去对反应不利的结晶水，得到了氟铬掺杂硫酸盐催化剂，所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂应用到脱氟化氢和氟氯交换体系中时，随着反应的进行，含氟材料会逐渐释放产生氟化氢，在催化剂表明形成氟离子活性中心，同时，氟化氢的释放会使得催化剂逐渐形成含孔材料，变得疏松，增加了催化剂的比表面积。
[0023]本专利技术还提供了上述制备获得的氟铬掺杂硫酸盐催化剂在氟氯交换反应中的应用。
[0024]具体地，所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂用于氯仿和氟代烷烃的氟氯交换反应，所述氟代烷烃为C
x
H
y
F
z
，式中1≤x≤2，1≤z≤4，y+z＝2x+2。优选地，所述氟代烷烃选自CH3CH2F(HFC
‑
161)、CH3CF3(HFC
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143a)、CHF3、CH2FCF3(HFC
‑
134a)中的至少一种。
[0025]本专利技术还提供一种三氟甲烷资源化利用的方法，所述方法包括：氯仿本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法包括：铬掺杂硫酸盐和含氟材料的混合、研磨步骤；以及研磨后样品的焙烧步骤。2.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述铬掺杂硫酸盐选自铬掺杂硫酸铝、铬掺杂硫酸镁、铬掺杂硫酸钙、铬掺杂硫酸钡、铬掺杂硫酸镍或铬掺杂硫酸铁中的至少一种。3.根据权利要求1或2所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟材料选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氟乙烯、聚三氟乙烯和聚偏氟乙烯
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六氟丙烯共聚物中的至少一种。4.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述含氟材料和铬掺杂硫酸盐的质量比为0.1～2.0：1。5.根据权利要求1或4所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂中，铬掺杂质量含量占所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂质量的1.0％～10.0％。6.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：采用球磨机进行研磨，球磨机转速为100～600r/min，球磨时间为1～12h。7.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：焙烧步骤中，焙烧温度为390～600℃，焙烧时间为2～12h。8.根据权利要求1所述的氟铬掺杂硫酸盐催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法还包括：焙烧后样品的压片成型步骤，获得所述氟铬掺杂硫酸盐催化剂。9.根据权利要求8所述的氟铬掺...

【专利技术属性】
技术研发人员：韩文锋，张建君，刘武灿，刘永南，王术成，周飞翔，
申请(专利权)人：浙江蓝天环保高科技股份有限公司中化蓝天集团有限公司，
类型：发明
国别省市：