香豆素类双光子引发剂及其合成方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种香豆素类双光子引发剂及其合成方法和应用，该引发剂的特征在于通过改变官能团和官能团所在位点，改善了双光子引发剂的溶解性，提高了双光子吸收截面，从而得到更加优异的双光子聚合引发效率。该新型双光子引发剂的合成步骤如下所示：步骤一、在噻吩的2，5号位引入相应的基团；步骤二、在第一步产物的基础上引入酯基；步骤三、步骤二的产物与水杨醛衍生物进行克脑文盖尔缩合反应生成相应的新型双光子引发剂；本发明专利技术提供的新型双光子引发剂具有较高的灵敏度，较大的双光子吸收截面和较低的聚合阈值，表现出优异的双光子聚合活性和稳定性。合活性和稳定性。合活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
香豆素类双光子引发剂及其合成方法和应用


[0001]本专利技术属于微纳加工制造及光敏材料
，尤其涉及一种香豆素类双光子引发剂及其合成方法和应用。

技术介绍

[0002]双光子吸收是指物质在强激光激发作用下，同时吸收两个光子，从基态跃迁至高能级激发态的非线性光学过程。与传统的紫外单光子聚合不同的是，双光子聚合通常采用近红外(600～1000nm)激光，光波长较长，能量较低，线性吸收和瑞利散射较小，光子能量较低，只有在焦点附近激光强度最大的位置发生双光子吸收，因此，双光子过程具有良好的空间选择性，对样品伤害较小，化合物在此波长范围下具有较好的光稳定性。此外液态树脂对于近红外光具有较高透过性，且双光子吸收强度与入射激光强度的平发成正比，因此通过控制激光强度，使得只有焦点处可引发双光子聚合，使得双光子聚合具有“点”聚合特性。基于双光子聚合的激光直写技术在双光子动态治疗、高密度3D光信息存储、微纳加工和三维立体成型等领域都有广泛的应用前景。
[0003]双光子引发剂是双光子聚合的重要成分和研究重点，对聚合引发效率、微纳加工速度和精度都有着决定性的作用。研究和开发高效的双光子聚合引发剂对于降低聚合阈值、缩短曝光时间、降低聚合成本、提高双光子聚合的聚合效率、提高加工微纳加工精度等都具有重要的现实意义和决定性的影响。
[0004]因此，亟需提供一种双光子吸收截面大、双光子聚合效率高的双光子引发剂。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于弥补现有技术中的不足，并提供一种香豆素类双光子引发剂及其合成方法和应用。
[0006]本专利技术所采用的具体技术方案如下：
[0007]第一方面，本专利技术提供了一种香豆素类双光子引发剂，其化学结构式具体如下：
[0008][0009]式中，R1,R2,R3,R4,R5分别为
‑
Ar(
‑
Ar是芳基，指任何从简单芳香环衍生出的官能团或取代基，苯基、邻甲苯基、1
‑
萘基、2
‑
萘基等都属于此类)、
‑
X(
‑
X为F、Cl、Br、I中的任意一种)、
‑
H、
‑
OH、
‑
CN、
‑
NO2、
‑
NH2、
‑
COOC
x
H
2x+1
、
‑
OC
x
H
2x+1
、
‑
N(C
x
H
2x+1
)2、
‑
CH2CH(C
m
H
2m+1
)C
n
H
2n+1
中的任意一种，其中，x为1～15范围内的任一自然数，m+n＝5～30，m和n均为非零自然数。
[0010]第二方面，本专利技术提供了一种香豆素类双光子引发剂的合成方法，具体如下：
[0011]S1：将2，5
‑
二取代噻吩和芳香类化合物溶解在有机溶剂中，加入强碱和钯催化剂，在惰性气体的氛围中，于
‑
100℃～150℃下反应1～72小时；反应结束后恢复至室温，随后依
次经萃取、清洗、干燥、过滤和纯化后，得到R1为
‑
Ar基团的第一产物(如果R1是卤素、碳链或者其他简单基团，则可以省略该步骤，直接购买带该基团的原料即可)；
[0012]S2：将所述第一产物溶解在有机溶剂中，随后加入酯类化合物和氢化钠，于
‑
20℃～100℃下反应1～50小时；反应结束后恢复至室温，随后依次经萃取、清洗、干燥、过滤和纯化后，得到第二产物；
[0013]S3：将所述第二产物、路易斯碱和水杨醛衍生物溶解在有机溶剂中，在无水无氧的环境下，于0～150℃下反应1～64小时；反应结束后恢复至室温，随后依次经过萃取、清洗、干燥、过滤和纯化后，得到香豆素类双光子引发剂。
[0014]作为优选，所述萃取、清洗、干燥、过滤和纯化的步骤具体如下：利用二甲基甲酰胺(DCM)进行萃取，水洗若干次后合并有机相，随后加入无水Na2SO4进行干燥，然后过滤，将过滤后得到的粗品利用柱色谱进行纯化。
[0015]作为优选，所述步骤S1中，2，5
‑
二取代噻吩和芳香类化合物的摩尔比为1:1～1:8。
[0016]作为优选，芳香类化合物、钯催化剂和强碱的摩尔比为1:(0.01～1):(1～10)。
[0017]作为优选，所述芳香类化合物为苯硼酸、苯硼酸酐、五氟苯硼酸、4
‑
氟苯硼酸、2
‑
氟苯硼酸、4
‑
氯苯硼酸、四苯基硼酸钠、2
‑
萘基硼酸、2
‑
联苯硼酸、3
‑
溴苯硼酸、4
‑
溴苯硼酸、4
‑
联苯硼酸、3
‑
联苯硼酸、4
‑
甲苯硼酸、间丁基苯硼酸、3
‑
硝基苯硼酸、4
‑
氰基苯硼酸、3
‑
氨基苯硼酸、4
‑
羧基苯硼酸、4
‑
丙基苯硼酸、4
‑
乙酰苯硼酸、2
‑
乙烯苯硼酸、4
‑
硼酸三苯胺、对乙氧基苯硼酸、4
‑
乙基苯硼酸、4
‑
壬基苯硼酸、3
‑
羟基苯硼酸频哪醇酯、4
‑
丁氧基苯硼酸、4
‑
苄氧基苯硼酸、4
‑
己氧基苯硼酸、4
‑
辛氧基苯硼酸、4
‑
环己基苯硼酸、4
‑
戊氧基苯硼酸等中的任意一种或两种以上的混合。
[0018]作为优选，所述钯催化剂为二(三叔丁基膦)钯、四(三苯基膦)钯、醋酸钯、二苯基磷二茂铁二氯化钯、二氯二三苯基膦钯、钯碳、新戊酸钯、三氟乙酸钯、三(二亚苄基丙酮)二钯中的一种或两种以上的混合。
[0019]作为优选，所述步骤S2中，第一产物、酯类化合物和氢化钠的摩尔比为1:(2～8):(2～8)，进一步优选为1:(2～6):(2～6)。
[0020]作为优选，所述酯类化合物为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸苯酯、苯甲酸甲酯、己酸乙酯、三甲基乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、丙酮酸乙酯、月桂酸乙酯、丙烯酸辛酯、草酰乙酸二乙酯、原碳酸四乙酯、异己酸乙酯、碳酸二乙酯、十三酸乙酯、十五酸乙酯、苯甲酰乙酸乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、2
‑
氯乙酰乙酸乙酯、异丁酸乙酯和戊二酸二乙酯中的任意一种或两种以上的混合。
[0021]作为优选，所述步骤S3中，第二产物、路易斯碱和水杨醛衍生物的摩尔比为1:(1～8):(1～8)。
[0022]作为优选，所述路易斯碱为季铵盐、吡啶、苯胺、三本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种香豆素类双光子引发剂，其特征在于，化学结构式具体如下：式中，R1,R2,R3,R4,R5分别为
‑
Ar、
‑
X、
‑
H、
‑
OH、
‑
CN、
‑
NO2、
‑
NH2、
‑
COOC
x
H
2x+1
、
‑
OC
x
H
2x+1
、
‑
N(C
x
H
2x+1
)2、
‑
CH2CH(C
m
H
2m+1
)C
n
H
2n+1
中的任意一种，其中，x为1～15范围内的任一自然数，m+n＝5～30，m和n均为非零自然数；
‑
X为F、Cl、Br、I中的任意一种。2.一种香豆素类双光子引发剂的合成方法，其特征在于，具体如下：S1：将带有R1基团的第一产物溶解在有机溶剂中，随后加入酯类化合物和氢化钠，于
‑
20℃～100℃下反应1～50小时；反应结束后恢复至室温，随后依次经萃取、清洗、干燥、过滤和纯化后，得到第二产物；所述R1为
‑
Ar、
‑
X、
‑
H、
‑
OH、
‑
CN、
‑
NO2、
‑
NH2、
‑
COOC
x
H
2x+1
、
‑
OC
x
H
2x+1
、
‑
N(C
x
H
2x+1
)2、
‑
CH2CH(C
m
H
2m+1
)C
n
H
2n+1
中的任意一种，其中，x为1～15范围内的任一自然数，m+n＝5～30，m和n均为非零自然数；
‑
X为F、Cl、Br、I中的任意一种；S2：将所述第二产物、路易斯碱和水杨醛衍生物溶解在有机溶剂中，在无水无氧的环境下，于0～150℃下反应1～64小时；反应结束后恢复至室温，随后依次经过萃取、清洗、干燥、过滤和纯化后，得到香豆素类双光子引发剂。3.根据权利要求2所述的一种香豆素类双光子引发剂的合成方法，其特征在于，所述第一产物中R1为
‑
Ar时的制备方法如下：将2，5
‑
二取代噻吩和芳香类化合物溶解在有机溶剂中，加入强碱和钯催化剂，在惰性气体的氛围中，于
‑
100℃～150℃下反应1～72小时；反应结束后恢复至室温，随后依次经萃取、清洗、干燥、过滤和纯化后，得到第一产物。4.根据权利要求3所述的一种香豆素类双光子引发剂的合成方法，其特征在于，所述2，5
‑
二取代噻吩和芳香类化合物的摩尔比为1:1～1:8，芳香类化合物、钯催化剂和强碱的摩尔比为1:(0.01～1):(1～10)；作为优选，所述芳香类化合物为苯硼酸、苯硼酸酐、五氟苯硼酸、4
‑
氟苯硼酸、2
‑
氟苯硼酸、4
‑
氯苯硼酸、四苯基硼酸钠、2
‑
萘基硼酸、2
‑
联苯硼酸、3
‑
溴苯硼酸、4
‑
溴苯硼酸、4
‑
联苯硼酸、3
‑
联苯硼酸、4
‑
甲苯硼酸、间丁基苯硼酸、3<...

【专利技术属性】
技术研发人员：黄宁，唐金，施敏敏，陈红征，
申请(专利权)人：浙江大学，
类型：发明
国别省市：