用于增材制造的变色微粒组合物及其相关方法技术

可以采用增材制造工艺，诸如热塑性微粒的粉末床熔融，来形成一系列形状的打印物体。有时形成具有各种颜色的打印物体是期望的。掺入能够在指定活化条件下形成不同颜色的变色材料的热塑性微粒可赋予打印物体不同的颜色。此类微粒组合物可包含多个热塑性微粒和与热塑性微粒缔合的变色材料，该多个热塑性微粒包含热塑性聚合物，其中变色材料是光致变色的和热致变色的。共轭二炔，诸如10,12

【技术实现步骤摘要】
用于增材制造的变色微粒组合物及其相关方法


[0001]本公开整体涉及增材制造，并且更具体地涉及采用在形成打印物体期间或之后可变色的粉末微粒的增材制造工艺。

技术介绍

[0002]增材制造，也称为三维(3D)打印，是快速增长的
虽然增材制造传统上已用于快速成型活动，但是该技术正被越来越多地用于生产具有任何数量的复杂形状的商业部件和工业部件(打印物体)。增材制造工艺是通过逐层沉积以下物质中的任一者而操作的：1)熔融打印材料流或打印材料的液体前体，或2)打印材料的粉末微粒。逐层沉积通常在计算机的控制下进行，以基于待制造的部件的数字三维“蓝图”(计算机辅助设计模型)在精确位置沉积和固结打印材料。在具体示例中，粉末微粒的固结可以在使用三维打印系统逐层沉积的粉末床中进行，该三维打印系统采用激光或电子束来加热粉末床的精确位置，从而固结特定的粉末微粒以形成具有期望形状的部件。粉末床中粉末微粒的熔融可通过选择性激光烧结(SLS)进行，该SLS采用激光来促进粉末微粒经由局部加热的固结。
[0003]在这些粉末微粒中，可用于三维打印的是包含热塑性聚合物的那些粉末微粒。虽然已知有广泛的热塑性聚合物，但是具有用于当前三维打印技术的相容特性的热塑性聚合物相对较少，尤其是当通过选择性激光烧结来执行微粒固结时。适用于通过选择性激光烧结来进行固结的热塑性聚合物包括这样的热塑性聚合物，该热塑性聚合物在熔融起始与结晶起始之间具有显著差异，该显著差异可促进良好的结构完整性和机械完整性。
[0004]由于增材制造已变得更广泛地用于生产各种类型的打印物体，因此在许多情况下，对具有一系列颜色的打印物体的触及已变得可取。虽然着色剂有时可成功地掺入与增材制造工艺中使用相容的粉末微粒内，但该方法需要贮存适用于产生一系列期望颜色的多种类型的粉末微粒。除了较高的成本和库存管理问题之外，该方法还可能需要在指定时间为三维打印系统负载不同类型的粉末微粒，以产生特定颜色的打印物体。对于具有多种颜色的打印物体，将有色的粉末微粒供给到三维打印系统的问题可能甚至更复杂。

技术实现思路

[0005]本公开提供了适用于增材制造的微粒组合物。该微粒组合物包含：多个热塑性微粒和与热塑性微粒缔合的变色材料，该多个热塑性微粒包含热塑性聚合物，该变色材料是以下两者：光致变色的和热致变色的。
[0006]本公开还提供了使用微粒组合物形成的打印物体。该打印物体包含：含有热塑性聚合物的聚合物基质，和与聚合物基质缔合的变色材料，该变色材料是以下两者：光致变色的和热致变色的。
[0007]本公开还提供了用于通过增材制造形成打印物体的方法。该方法包括：提供微粒组合物，该微粒组合物包含多个热塑性微粒和与热塑性微粒缔合的变色材料，该多个热塑性微粒包含热塑性聚合物，该变色材料是以下两者：光致变色的和热致变色的；以及形成打
印物体，该打印物体具有聚合物基质和与聚合物基质缔合的变色材料，该聚合物基质包含热塑性聚合物。
附图说明
[0008]包括以下附图是为了示出本公开的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域普通技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
[0009]图1是根据本公开的用于生产热塑性微粒的非限制性示例方法的流程图。
[0010]图2A示出了样品1
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9在254nm下UV辐照之后的照片。图2B示出了样品1
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9在UV辐照和50℃热处理之后的对应照片。
[0011]图3A示出了样品10
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18在254nm下UV辐照之后的照片。图3B示出了样品10
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18在UV辐照，接着50℃或150℃热处理之后的对应照片。
[0012]图4A是样品1、2和3随辐照时间变化的色彩空间亮度(L*)的曲线图。图4B是样品6、7和8随辐照时间变化的色彩空间亮度(L*)的曲线图。图5A和图5B是色彩空间蓝色/黄色值(b*)随辐照时间变化的对应曲线图。
[0013]图6是样品1、4、5、6和9随辐照时间变化的色彩空间亮度(L*)的曲线图。图7是色彩空间蓝色/黄色值(b*)随辐照时间变化的对应曲线图。
[0014]图8是样品10
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18随加热温度变化的色彩空间亮度(L*)的曲线图。
[0015]图9和图10分别示出了样品10
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18的色彩空间绿色/红色值(a*)和色彩空间蓝色/黄色值(b*)随加热温度变化的曲线图。
具体实施方式
[0016]本公开整体涉及增材制造，并且更具体地涉及采用在形成打印物体期间或之后可变色的粉末微粒的增材制造工艺。
[0017]如上所述，打印物体可通过粉末微粒的烧结(例如，通过选择性激光烧结和其他粉末床熔融工艺)形成为各种复杂形状。在一些情况下，可期望在单个打印物体内形成具有相同形状但颜色不同和/或具有多种颜色的打印物体。目前，两种方法都需要贮存多种类型的承载指定着色剂的粉末微粒，这在库存管理和在特定时间向三维打印系统供给合适的粉末微粒方面可能是成本高且操作复杂的。
[0018]本公开证明变色材料可成功地掺入粉末微粒内，尤其是光致变色和热致变色两者的变色材料。如本文所用，术语“光致变色”是指在指定类型的电磁辐射的存在下经历颜色变化的物质，并且术语“热致变色”是指在指定温度下的热活化下经历颜色变化的物质。有利的是，可在通过合适的技术进行微粒合成之后将此类变色材料掺入粉末微粒内，从而允许将未改性的微粒贮存并且根据需要负载变色材料。可响应于特定的着色需要将特定的变色材料掺入粉末微粒内。光致变色和热致变色两者的变色材料将在下文中更详细地讨论。
[0019]有利的粉末微粒可通过热塑性聚合物在高沸点惰性溶剂中的熔融乳化，尤其是在纳米颗粒的存在下而形成。于2020年6月30日提交并以引用方式并入本文的美国专利申请16/946,622提供了通过热塑性聚合物在纳米颗粒(尤其是二氧化硅纳米颗粒或其他氧化物纳米颗粒)的存在下熔融乳化而形成的粉末微粒，就其粒度分布窄、易烧结性和粉末流动性
能良好而言，这可能是特别有利的。涉及粉末微粒在纳米颗粒的存在下的熔融乳化制备的附加细节在下文中提供。
[0020]令人惊讶的是，变色材料可掺入通过熔融乳化形成的粉末微粒上而不损害前述期望特性。具体而言，可在通过熔融乳化合成粉末微粒后对粉末微粒进行基于溶液的处理，将一种或多种共轭二炔(在本文中也称为二乙炔)掺入包含热塑性聚合物的粉末微粒上。许多二炔具有特征光致变色和热致变色特性，并且可适用于本文的公开内容中，尤其是二炔羧酸。适用于本文公开内容中的一种尤其有利的二炔羧酸是10,12
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二十五碳二炔酸(式1)，
[0021][0022]其在光致辐照和/或热活化时可向打印物体提供蓝色、红色或黄色着色。有利的是，这些原色可共混以产生多种间色(例如，橙色、紫色和绿色)。因此，与可通过如本文所提供的光致辐照或热活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种微粒组合物，所述微粒组合物包含：多个热塑性微粒和与所述热塑性微粒缔合的变色材料，所述多个热塑性微粒包含热塑性聚合物，所述变色材料是以下两者：光致变色的和热致变色的。2.根据权利要求1所述的微粒组合物，其中所述变色材料包括一种或多种共轭二炔。3.根据权利要求1所述的微粒组合物，所述微粒组合物还包含：多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒设置在所述多个热塑性微粒中的每个热塑性微粒的外表面上，所述多个纳米颗粒包括多个氧化物纳米颗粒。4.根据权利要求3所述的微粒组合物，其中所述多个氧化物纳米颗粒包括多个二氧化硅纳米颗粒。5.根据权利要求1所述的微粒组合物，所述微粒组合物还包含：与所述热塑性微粒的外表面缔合的表面活性剂。6.一种打印物体，所述打印物体包含：含有热塑性聚合物的聚合物基质；和与所述聚合物基质缔合的变色材料，所述变色材料是以下两者：光致变色的和热致变色的。7.根据权利要求6所述的打印物体，其中所述变色材料包括一种或多种共轭二炔或其聚合形式。8.根据权利要求7所述的打印物体，其中所述一种或多种共轭二炔中的至少大多数共轭二炔作为所述聚合形式存在，并且所述打印物体具有第一着色状态。9.根据权利要求8所述的打印物体，其中所述聚合形式通过加热改性，并且所述打印物体具有不同于所述第一着色状态的第二着色状态。10.根据权利要求6所述的打印物体，所述打印物体还包含：存在于所述聚合物基质内的多个纳米颗粒，所述多个纳米颗粒包括多个氧化物纳米颗粒。11.根据权利要求10所述的打印物体，其中所述多个氧化物纳米颗粒包括多个二氧化硅纳米颗粒。12.一...

【专利技术属性】
技术研发人员：C，
申请(专利权)人：施乐公司，
类型：发明
国别省市：