一种抗重金属污染催化剂及其制备方法技术

一种抗重金属污染催化剂及其制备方法，所述催化剂包括：以干基为基准，10

【技术实现步骤摘要】
一种抗重金属污染催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种抗金属污染的裂化催化剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着催化裂化原料油的日益变重，催化裂化原料中的重金属含量提高，要求裂化催化剂具有较高的重油裂化能力及抗重金属污染能力。以生产轻质油品为主的裂化催化剂的主要活性组元Y分子筛，其被重金属污染后，热和水热稳定性会受到影响，酸性活性中心分布会发生改变，容易导致产品分布变差，转化活性降低，且单独的Y分子筛在用到催化裂化反应中由于某些性能例如耐磨强度、选择性等难以满足要求而受到很多限制。因此，催化裂化催化剂中还常常包括基质，以对催化剂的性质进行调变。催化裂化催化剂的基质一般包含粘结剂，以将不同的组分颗粒粘合在一起。为了加工含重金属的原料油，希望催化剂的基质组分具有较强的捕捉重金属组分的能力和较强的重油大分子裂化能力。目前，催化裂化催化剂大多采用铝溶胶和胶溶拟薄水铝石作为粘结剂，基质活性偏低，选择性较差，强度难以提高。也有研究采用硅溶胶粘结剂，但是其仍然存在活性不高的问题，且上述粘结剂的抗金属污染能力不佳。在催化剂基质中添加一些金属氧化物或非金属化合物可以增强催化剂的某些物化性能，但这些组分常常不具备粘结性能，有的甚至会影响产品的强度。
[0003]锆的前驱体酸性强，直接加入催化剂中容易破坏催化剂中活性组分，为此，现有技术也有研究将锆制成锆溶胶加入到催化剂中，然而，现有技术制备的锆溶胶作为裂化催化剂基质使用，抗重金属污染能力改善有限。

技术实现思路

[0004]本专利技术的专利技术人在研究中意外发现，适当的锆溶胶和硅溶胶共同引入到催化裂化催化剂中，既不会破坏分子筛，同时能有效提高催化剂的抗金属能力。
[0005]本专利技术要解决的技术问题是，提供一种抗金属污染的催化裂化催化剂，该催化裂化催化剂含有锆溶胶和硅溶胶粘结剂。
[0006]本专利技术提供一种抗金属污染的催化裂化催化剂，以干基重量为基准，包括以干基计10-70重量％的裂化活性组元、以ZrO2计1-20重量％氧化锆粘结剂、以SiO2计1-20重量％的硅溶胶粘结剂，以Al2O3计0-50％氧化铝基粘结剂和以干基计10-70重量％的粘土。
[0007]根据上述技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，一种实施方式，所述的裂化活性组元包括70-100重量％例如80重量％-100重量％的Y型分子筛和0-30重量％例如0-20重量％的第二分子筛。
[0008]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的氧化锆粘结剂为锆溶胶，所述锆溶胶包括0.5重量％-20重量％例如1-18重量％或5-15重量％的ZrO2、稳定剂、碱阳离子和水，其中稳定剂与Zr的摩尔比为1-6，所述锆溶胶pH值为1-7。
[0009]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述锆溶胶胶粒大小在5nm-15nm之间，平均粒径在10nm左右(所述10nm左右是指10
±
2nm)，集中度90％以上。所述
集中度是锆溶胶样品中，所测量的胶粒中胶粒大小在10nm左右的胶粒的个数占所测量胶粒总个数的比例，可通过TEM获得锆溶胶样品图像，通过计算机图像分析得到。所述胶粒大小是指胶粒投影图中最大外接圆的直径，所述平均粒径是样品胶粒大小的算术平均值。
[0010]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在600℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物单斜相和四方相共存,单斜相与四方相的比例优选为0.05-0.6:1；和/或将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在800℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物中ZrO2为以四方相存在。
[0011]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的锆溶胶中，所述稳定剂为有机酸，所述稳定剂优选为乙醇酸、草酸、醋酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等中的至少一种，更优选醋酸、草酸或柠檬酸中的一种或多种。
[0012]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的锆溶胶中，所述碱阳离子为含氮的阳离子，例如为铵离子或者水溶性有机碱水解形成的含氮的阳离子，所述的水溶性有机碱例如甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵等中的一种或多种。
[0013]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的锆溶胶中，所述的碱阳离子(也称碱性阳离子)与Zr的摩尔比优选为1-8。
[0014]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的锆溶胶中还可以含有无机酸根和/或醇，所述无机酸根和/或醇与Zr的摩尔比为1-6例如1-4：1。无机酸根例如硫酸根、氯离子、硝酸根中的一种或多种，所述的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。
[0015]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述锆溶胶的pH值优选为1.5-5，更优选为2-4，更进一步优选为2-3。
[0016]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述硅溶胶是酸性硅溶胶，一种实施方式，所述硅溶胶的pH值＝1.5-3.5，硅溶胶粒子大小为2nm-20nm。所述硅溶胶pH值优选为1.5-3，硅溶胶粒子大小优选为3nm-10nm。更优选的，硅溶胶pH值＝2-3，硅溶胶粒子大小为3nm-5nm。所述硅溶胶的粒子大小是指硅溶胶粒子的最大尺寸，可通过测量TEM投影图中粒子的最大外接圆直径获得。
[0017]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，所述硅溶胶中，SiO2的含量优选为5重量％-15重量％。
[0018]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，优选的，所述的硅溶胶为水玻璃直接酸化法制备的硅溶胶，其制备方法包括向水玻璃中快速加入强酸，所述硅溶胶的pH值优选为1.5-3。水玻璃直接酸化法制备硅溶胶的方法可参考现有技术方法。
[0019]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述氧化铝粘结剂为铝溶胶、酸化铝石、改性铝石中的一种或者多种。所述改性铝石为含有金属和/或磷的拟薄水铝石，其中所述的金属(也称改性金属)例如为碱土金属中的一种或多种，以改性铝石干基重量为基准，所述的金属和/或磷的含量以氧化物计为5-20重量％。所述催化裂化催化剂中氧化铝粘结剂的含量优选为5-35重量％，优选为10-25重量％。所述的氧化铝粘结剂优选为酸
化拟薄水铝石，所述酸化拟薄水铝石的酸铝比例如为0.1～0.3摩尔比。
[0020]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的裂化活性组元包括70重量％-100重量％优选80重量％-100重量％的Y型分子筛和0-30重量％优选0-20重量％的第二分子筛。
[0021]根据上述任一技术方案所述的催化裂化催化剂，其中，所述的Y型分子筛为晶胞常本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种抗金属污染的催化裂化催化剂，以所述催化裂化催化剂的干基重量为基准，包括：10-70重量％的裂化活性组元、1-20重量％氧化锆粘结剂、1-20重量％的硅溶胶粘结剂，0-50％氧化铝基粘结剂和10-70重量％的粘土。2.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的氧化锆粘结剂为锆溶胶，所述锆溶胶包括0.5重量％-20重量％例如5-15重量％的ZrO2、稳定剂、碱阳离子和水，其中稳定剂与Zr的摩尔比为1-6，所述锆溶胶pH值为1-7。3.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述锆溶胶胶粒大小在5nm-15nm之间，平均粒径在10
±
2nm，集中度90％以上。4.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在600℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物单斜相和四方相共存,单斜相与四方相的比例优选为0.05-0.6:1；和/或将所述锆溶胶在100℃干燥6h，在800℃焙烧2-6小时进行热处理，所得产物中ZrO2为以四方相存在。5.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的锆溶胶中，所述稳定剂为乙醇酸、草酸、醋酸、丙二酸、苹果酸、酒石酸、琥珀酸、己二酸、马来酸、衣康酸、柠檬酸等中的一种或多种。6.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的锆溶胶中，所述碱阳离子为铵离子或者水溶性有机碱水解形成的含氮的阳离子，所述的水溶性有机碱为甲基胺、二甲基胺、三甲基胺、甲醇胺、二甲醇胺、三甲醇胺、三乙基胺、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N-甲基乙醇胺、氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四异丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化单甲基三乙基铵、氢氧化单甲基三乙醇铵、氢氧化单甲基三丁基铵等中的一种或多种。7.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的锆溶胶中，所述的碱阳离子与Zr的摩尔比为1-8。8.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的锆溶胶中，所述的锆溶胶还含有无机酸根和/或醇，所述无机酸根和/或醇与Zr的摩尔比为1-6；所述无机酸根例如硫酸根、氯离子、硝酸根中的一种或多种；所述的醇例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的一种或多种。9.根据权利要求2所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述锆溶胶的pH值为1.5-5优选为2-3。10.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述硅溶胶的pH值为1.5-3.5，硅溶胶粒子大小为2nm-20nm；所述硅溶胶中，SiO2的含量优选为5重量％-15重量％；一种实施方式，所述的硅溶胶为水玻璃直接酸化法制备的硅溶胶，所述硅溶胶的pH值＝1.5-3。11.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述氧化铝粘结剂为铝溶胶、酸化铝石、磷和/或金属改性铝石中的一种或者多种。12.根据权利要求1所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的裂化活性组元包括70重量％-100重量％的Y型分子筛和0-30重量％的第二分子筛；所述的Y型分子筛的晶胞常数2.430nm-2.480nm，以RE2O3计的稀土含量为0-20重量％；所述的第二分子筛为具有五元环结构的分子筛；所述的粘土为高岭土、蒙脱土、硅藻土、埃洛石、准埃洛石、皂石、累托土、海泡
石、凹凸棒石、水滑石和膨润土中的一种或多种。13.根据权利要求12所述的催化裂化催化剂，其特征在于，所述的Y型分子筛是高岭土原位晶化合成的NSY分子筛经改性处理得到的改性NSY型分子筛，其氧化钠含量小于2重量％，所述的改性处理包括超稳化处理和/或离子交换处理。14.根据权利要求13所述的重油裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛，以X射线衍射方法测量，峰高法的结晶度为≥60％，且与峰面积法的结晶度之比为K1，K1＝0.76-0.89；以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.0-5.5，且与化学法测定的硅铝比值之比为K2，K2＝0.87-0.93，所述的硅铝比均为氧化硅与氧化铝的摩尔比。15.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述的峰高法的结晶度≥80％。16.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述的高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的K1＝0.77-0.88且K2＝0.87-0.91。17.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛的大中孔率为10-20％。18.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述高岭土原位晶化合成的NSY分子筛以晶胞常数a0测定的硅铝比值为5.2-5.5。19.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，其中所述的催化裂化催化剂制备过程中，先将氧化锆粘结剂和所述硅溶胶粘结剂混合，然后再与裂化活性组元、粘土以及氧化铝基粘结剂混合。20.根据权利要求14所述的重油裂化催化剂，其中，所述的改性NSY分子筛...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨雪，林伟，孙敏，沈宁元，黄志青，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：