从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法技术

本发明专利技术提供了一种从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，包括如下步骤：将废旧电池拆解，得到正极极片，然后将所述正极极片破碎，并焙烧；向焙烧后的正极材料中加入酸性水溶液实施酸浸出操作，然后过滤并收集滤液，得到酸浸出液；调节所述酸浸出液的pH值至2.0

【技术实现步骤摘要】
从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法


[0001]本专利技术属于废旧电池材料回收
，具体涉及一种从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法。

技术介绍

[0002]锂离子电池由于具有比能量高，使用寿命长，高功率承压力，自放电率低等优点，在数码、通信、航空、电子产品等领域都有广泛的运用。随着新能源电动车的普及，对锂电池的需求量越来越大。然而，一般锂电池的平均使用寿命只有3-5年，这就意味着将会有越来越多的锂电池报废，从而迎来动力锂电池的更新换代高峰。废旧锂电池里含有重要的有价金属资源，如镍、钴、锰等，特别是锂电池中的正极片，对废旧锂电池的资源进行回收符合资源节约化意识，也符合环境保护的人类新发展共识。此外，对锂电池中有价金属进行回收再利用也具有较好的经济、社会效益。
[0003]对锂电池中正极材料的回收主要有两种方式，一种为火法冶金，即直接采用高温处理的方法从退役锂电池中提取金属或者金属化合物的冶金过程。该工艺的缺点是高温能耗高，冶炼过程中会产生有毒有害气体，造成环境的二次污染。第二种方式为湿法冶金，它主要分为四个步骤，分别为放电拆解，预处理，有价金属浸取和金属的提取四个步骤。相比于火法冶金而言，湿法工艺比较复杂，但是有价金属的回收率高，操作条件温和，对环境的污染也较小，因而成为退役锂电池回收的主要方法。
[0004]锂电池在拆解和回收之前需要放电，是为了防止电池的短路和自燃。拆解分为手工拆解和机械破碎。手工拆解的优点是各个组分的回收率高，但是效率低下，而机械破碎则刚好相反。锂电池回收中的预处理主要目的是实现活性材料与集流体的分离，常用的方法有机械法、溶剂溶解法、热处理法和碱熔法等。有价金属的浸取主要包含有无机酸浸取和有机酸浸取，其中无机酸浸取主要有盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等，有机酸则有苹果酸、抗坏血酸、乙酸、草酸等。从退役锂离子电极材料浸取液中提取有价金属称为浸取液中金属分离提取，主要分为三种方法，分别是溶剂萃取法、化学沉淀法以及电化学法。此外，吸附法、电渗析法和结晶法也有报道。
[0005]专利CN109182732A公开了一种废旧三元锂电池分级式回收方法，首先进行碱浸放电、干燥和切割破碎操作后，采用无机酸进行酸浸出，最后采用化学沉淀法分步得到各个金属元素。专利CN101921917A公开了一种从废旧锂电池回收有价金属的方法，首先将放电后的电池进行机械破碎，然后在高温下进行煅烧，采用碱溶，获得有价金属碱溶液，经过滤、酸化后分别采用不同的萃取剂进行萃取分离。以上专利都经历了湿法冶金的四个步骤，但是由于采用的是分步处理回收各个有价金属的方法，使得整体过程工艺非常复杂和繁琐。工艺过程的增加也会降低有价金属的整体回收率。
[0006]因此，亟待开发一种高效的废旧电池中有价金属的回收方式，特别是能通过过程耦合进行正极材料的重新制备，将大大提升废旧电池回收的效率和回收率。

技术实现思路

[0007]本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中存在的废旧电池中的有价金属回收步骤繁杂，回收效率和回收率不高的问题，本专利技术提供的一种从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，步骤简单，成本低，回收率和回收效率都明显提高，同时还提高了废旧电池中的有价金属资源的利用率。
[0008]为达到本专利技术的目的，第一方面，本专利技术提供了一种从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，包括如下步骤：
[0009]S101：将废旧电池拆解，得到正极极片，然后将所述正极极片破碎，并焙烧；
[0010]S102：向焙烧后的正极材料中加入酸性水溶液实施酸浸出操作，然后过滤并收集滤液，得到酸浸出液；
[0011]S103：调节所述酸浸出液的pH值至2.0-4.0，然后将所述酸浸出液进行萃取，然后调节所述酸浸出液中的金属比例，再加入络合剂制备得到凝胶。调节酸浸出液的pH值至2.0-4.0，例如2.0，3.0，4.0以及其任意组合的范围，可以有效去除杂质，同时能够保证有价金属具有较高的回收率。
[0012]为了能更好地去除酸浸出液中的铁、铜、铝等金属杂质，同时不会影响镍、钴、锰、锂等的萃取，本专利技术采用氨水调节其pH值至2.0-4.0，例如2.0，3.0，4.0以及其任意组合的范围。采用氨水调节其pH值，可以在不引入其他金属元素的条件下调节其pH。
[0013]S104：将所述凝胶干燥并煅烧，得到正极材料。
[0014]本专利技术的从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，步骤简单，成本低，具有较高的回收率和回收效率，同时提高了废旧电池中的有价金属资源的利用率。
[0015]作为本专利技术的具体实施方式，在所述步骤S101中，将正极极片破碎时，可以采用破碎机或球磨机。可以理解，破碎得到的颗粒越小，越有利于后期处理。
[0016]焙烧的目的是去除正极极片中的胶黏剂。一般情况下，正极极片中的胶黏剂为PVDF(聚四氟乙烯)，其分解温度一般在350℃以上。因此，在本专利技术中，焙烧温度不小于350℃。可以理解，焙烧温度越高，时间越长，胶黏剂的分解速率也会更快，但是过高的焙烧温度会造成能源的浪费，因此，在本专利技术中，焙烧温度一般不高于500℃。焙烧时间可以根据焙烧的温度以及正极极片的质量进行调节，一般情况下，焙烧时间大约为3h-5h，例如4h。在焙烧过程中，还可以通入空气或氧气，利于PVDF的热分解。
[0017]本专利技术的有价金属是指，在提炼金属的原料中，除主金属外，具有回收价值的其他金属。申请人研究发现，在酸浸出操作中，当酸的添加量过低，例如，每克焙烧后的正极材料中添加的酸小于0.01mol时，有价金属离子的浸出率较低，而当酸的添加量较大时，例如，每克焙烧后的正极材料中添加的酸大于0.05mol时，有价金属离子的浸出率不再有明显的提升。因此，本专利技术对所述酸性水溶液中的酸与所述焙烧后的正极材料的比例进行了限定，即当所述酸性水溶液中的酸与所述焙烧后的正极材料的比例为0.01mol-0.05mol:1g时，酸对有价金属离子的浸出效率较高。
[0018]研究人员还发现，酸性水溶液中的水溶液对有价金属的浸出率也有一定的影响。当水溶液含量较低时，也就是酸的浓度较高时，高浓度的酸会对有价金属的浸出效率造成影响，不利于有价金属的浸出，而当水溶液含量较高时，非但不利于有价金属的浸出，同时还会使得形成凝胶后干燥的能耗增加。因此，本专利技术限定了所述酸性水溶液中的水与所述
焙烧后的正极材料的质量比约为20-200:1，在这一比例范围内，水溶液对有价金属的浸出和后续的干燥都是有利的。
[0019]作为本专利技术的具体实施方式，本专利技术中的酸性水溶液为有机酸水溶液，例如柠檬酸水溶液、抗坏血酸水溶液和/或草酸水溶液等。
[0020]在实施酸浸出操作时，为了进一步提高酸浸出的效率，可以适当提高温度。如果温度过低，有价金属的浸出率会较低，如果温度过高，将会使水汽化。因此，可以调节所述酸浸出操作的温度约为50℃-90℃，例如60℃，70℃，80℃，90℃及其任意组合的范围。可以理解，如果本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，其特征在于，包括如下步骤：S101：将废旧电池拆解，得到正极极片，然后将所述正极极片破碎，并焙烧；S102：向焙烧后的正极材料中加入酸性水溶液实施酸浸出操作，然后过滤并收集滤液，得到酸浸出液；S103：调节所述酸浸出液的pH值至2.0-4.0，然后将所述酸浸出液进行萃取，然后调节所述酸浸出液中的金属比例，再加入络合剂制备得到凝胶；优选地，用氨水调节其pH值；S104：将所述凝胶干燥并煅烧，得到正极材料。2.根据权利要求1所述的从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤S101中，焙烧温度不小于350℃。3.根据权利要求1或2所述的从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述酸性水溶液中的酸与所述焙烧后的正极材料的比例为0.01mol-0.05mol:1g；和/或所述酸性水溶液中的水与所述焙烧后的正极材料的质量比为20-200:1；优选地，所述酸性水溶液为有机酸水溶液。4.根据权利要求1-3任一项所述的从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤S102中，所述酸浸出操作的温度为50℃-90℃，时间不小于1h。5.根据权利要求4任一项所述的从废旧电池中回收金属并将其制备成正极材料的方法，其特征在于，在所述步骤向焙烧后的正极材料中加入酸性水溶液后，还包括如下步骤：在所述酸性水溶液温度达到浸出温度后，滴加质量分数为25％-35％的双氧水，其中，所述双氧水与所述焙烧后...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦磊，孙赛，陈亮，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：