一种主链碳氟-酞菁催化层耐碱双极膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种主链碳氟

【技术实现步骤摘要】
一种主链碳氟
‑
酞菁催化层耐碱双极膜及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种主链碳氟
‑
酞菁催化层酸碱双极膜及其制备方法，属于电驱动膜


技术介绍

[0002]双极膜是由阴离子交换膜层、阳离子交换膜层以及中间界面层(中间层) 复合而成的复合膜材料。在电场作用下，双极膜中间层的水分子发生水解离，生成氢离子和氢氧根，从而实现产酸碱的目的。双极膜水解离产酸碱理论电位为0.828V，电解水产酸碱理论电压为2.057V。此外，双极膜中间层水解离速度比一般情况下的水解离速度快约5000万倍。因此，双极膜技术具有低能耗、高效率、产物无污染等特点，已被广泛应用于酸碱生产及回收、海洋化工、污染治理和有机合成等各个领域。
[0003]聚芳醚酮等芳香族碳骨架是目前常用的双极膜基膜材料，季铵官能团是双极膜阴离子交换膜层的常见官能团。然而，芳香族碳骨架中的碳氧键容易被氢氧根攻击而降解。此外，因为氢氧根的攻击，季铵官能团由于发生霍夫曼反应、亲和取代反应等被破坏，从而导致双极膜耐碱浓度普遍偏低。另一方面，现有的双极膜由于是阴离子交换膜层、阳离子交换膜层以及中间层复合而成，由于不同层之间理化性质的差异，使其在使用过程中容易发生剥离，进而降低了双极膜的使用寿命。

技术实现思路

[0004]为了解决现有技术所存在的上述问题，本专利技术提供一种主链碳氟
‑
酞菁催化层耐碱双极膜及其制备方法，双极膜中的阴离子交换膜层和阳离子交换膜层都以全氟碳为主链，克服了常见主链中碳氧键容易受氢氧根攻击而降解的缺陷，且阴阳离子交换膜层具有相近的理化性质，从而降低了其在使用过程中剥离的可能性，延长了其使用寿命。
[0005]本专利技术的技术方案如下：
[0006]本专利技术的目的之一在于提供一种主链碳氟
‑
酞菁催化层耐碱双极膜，包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链，氮杂环作为阴离子交换膜层上的阳离子官能团；其中，阳离子交换膜层的化学结构式为：
[0007][0008]阴离子交换膜层的化学结构式为：
[0009][0010]其中，x为含三氟氯乙烯结构单元聚合物主链的聚合度，n为含磺酸集团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。
[0011]本专利技术的目的还在于提供一种主链碳氟
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酞菁催化层耐碱双极膜的制备方法，具体包括以下步骤：
[0012]S1、阳离子交换膜液的制备：将含三氟氯乙烯结构单元的聚合物溶于有机溶剂Ⅰ中，通氮气除氧，升温后按照摩尔比为1:(20～100):1:2将含三氟氯乙烯结构单元的聚合物、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶加入反应体系中，在氮气保护下，在90～130℃条件下进行恒温磺化反应16～48h，将反应液装入透析袋中，在水透析24h；烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物(PCTEF
‑
g
‑
PSSNa)；
[0013]S2、阴离子交换膜液的制备：将含三氟氯乙烯结构单元的聚合物溶于有机溶剂Ⅱ中，通氮气除氧，升温后按照含三氟氯乙烯结构单元的聚合物、含咪唑基单体、uBr和联吡啶的摩尔比1:(20～100):1:2混合，在氮气保护下，恒温反应 16～48h，将反应液装入透析袋中，在水透析24h；烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝乙烯基咪唑侧链共聚物(PCTEF
‑
g
‑
PVIm)；
[0014]S3、酞菁前驱体的制备：KH
‑
560与氨基酞菁以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入有机溶剂Ⅲ搅拌均匀，室温反应1～3h，得到酞菁
‑
KH560前驱体；
[0015]S4、双极膜中间层水解离催化剂的制备：将经过步骤S3获得的酞菁
‑
KH560 前驱体与硅烷偶联剂一起加入反应器中，同时加入酸性催化剂和蒸馏水，调节反应体系pH为2.5～3.5，在50～60℃条件下反应1～8h，得到KH
‑
560改性酞菁硅溶胶作为双极膜中间层水解离催化剂；
[0016]S5、双极膜的制备：将经过步骤S1制得的聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在结净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH
‑
560改性酞菁硅溶胶，晾干后将经过步骤S2获得的聚三氟氯乙烯接枝乙烯基咪唑侧链共聚物流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到链碳氟
‑
酞菁催化层耐碱双极膜。
[0017]进一步的，所述步骤S1和S2中含三氟氯乙烯结构单元的聚合物为聚(偏氟乙烯
‑
三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯
‑
三氟氯乙烯
‑
四氟乙烯)、聚(四氟乙烯
‑ꢀ
三氟氯乙烯)或聚三氟氯乙烯中的任意一种。
[0018]进一步的，所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲亚砜、 N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。
[0019]进一步的，所述步骤S2中含咪唑基单体为2
‑
甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、2,4
‑
二甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、2,4,5
‑
三甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、5
‑
乙基
‑
2,4
‑
二甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、 2
‑
乙基
‑
4,5
‑
二甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、4
‑
乙基
‑
2,5
‑
二甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、2
‑
丙基
‑
4,5
‑ꢀ
二甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、4
‑
丙基
‑
2,5
‑
二甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、2
‑
丁基
‑
4,5
‑
二甲基
‑1‑ꢀ
乙烯基咪唑、4
‑
丁基
‑
2,5
‑
二甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、2,4
‑
二乙基
‑5‑
甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、 4,5
‑
二乙基
‑2‑
甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、2,4
‑
二丁基
‑5‑
甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、4,5
‑
二丁基
ꢀ‑2‑
甲基
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种主链碳氟
‑
酞菁催化层耐碱双极膜，其特征在于：包括阳离子交换膜层和阴离子交换膜层，阳离子交换膜层和阴离子交换膜层都以全氟碳为主链，氮杂环作为阴离子交换膜层上的阳离子官能团；其中，阳离子交换膜层的化学结构式为：阴离子交换膜层的化学结构式为：其中，x为含三氟氯乙烯结构单元聚合物主链的聚合度，n为含磺酸集团取代基侧链的聚合度，m为含咪唑取代基侧链的聚合度，n、m是不为零的整数。2.一种主链碳氟
‑
酞菁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1、阳离子交换膜液的制备：将含三氟氯乙烯结构单元的聚合物溶于有机溶剂Ⅰ中，通氮气除氧，升温后按照摩尔比为1:(20～100):1:2将含三氟氯乙烯结构单元的聚合物、苯乙烯磺酸钠、CuBr和联吡啶加入反应体系中，在氮气保护下，在90～130℃条件下进行恒温磺化反应16～48h，将反应液装入透析袋中，在水透析24h；烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物；S2、阴离子交换膜液的制备：将含三氟氯乙烯结构单元的聚合物溶于有机溶剂Ⅱ中，通氮气除氧，升温后按照含三氟氯乙烯结构单元的聚合物、含咪唑基单体、uBr和联吡啶的摩尔比1:(20～100):1:2混合，在氮气保护下，恒温反应16～48h，将反应液装入透析袋中，在水透析24h；烘干透析袋中溶液，制得聚三氟氯乙烯接枝乙烯基咪唑侧链共聚物；S3、酞菁前驱体的制备：KH
‑
560与氨基酞菁以摩尔比为1:1投料加入反应瓶中，加入有机溶剂Ⅲ搅拌均匀，室温反应1～3h，得到酞菁
‑
KH560前驱体；S4、双极膜中间层水解离催化剂的制备：将经过步骤S3获得的酞菁
‑
KH560前驱体与硅烷偶联剂一起加入反应器中，同时加入酸性催化剂和蒸馏水，调节反应体系pH为2.5～3.5，在50～60℃条件下反应1～8h，得到KH
‑
560改性酞菁硅溶胶作为双极膜中间层水解离催化剂；S5、双极膜的制备：将经过步骤S1制得的聚三氟氯乙烯接枝苯乙烯磺酸钠侧链共聚物溶液流延在结净的玻璃板上，烘干制备阳离子交换膜层，在阳离子交换膜层上喷涂KH
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560
改性酞菁硅溶胶，晾干后将经过步骤S2获得的聚三氟氯乙烯接枝乙烯基咪唑侧链共聚物流延于阳离子交换膜层上，烘干后得到链碳氟
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酞菁催化层耐碱双极膜。3.如权利要求2所述的一种主链碳氟
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酞菁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1和S2中含三氟氯乙烯结构单元的聚合物为聚(偏氟乙烯
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三氟氯乙烯)、聚(偏氟乙烯
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三氟氯乙烯
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四氟乙烯)、聚(四氟乙烯
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三氟氯乙烯)或聚三氟氯乙烯中的任意一种。4.如权利要求2所述的一种主链碳氟
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酞菁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中有机溶剂Ⅰ为N,N
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二甲基乙酰胺、二甲亚砜、N
‑
甲基吡咯烷酮、N,N
‑
二甲基甲酰胺中的任意一种或两种任意比例的组合。5.如权利要求2所述的一种主链碳氟
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酞菁催化层耐碱双极膜的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中含咪唑基单体为2
‑
甲基
‑1‑
乙烯基咪唑、2,4
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【专利技术属性】
技术研发人员：金延超，陈日耀，陈晓，黄雪红，林思淇，
申请(专利权)人：福建师范大学，
类型：发明
国别省市：