一种原位生成的硼氢化镁-氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术公开了一种原位生成的硼氢化镁

【技术实现步骤摘要】
一种原位生成的硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用

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[0001]本专利技术属于高容量可控放氢
，具体涉及一种原位生成的硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用。

技术介绍
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[0002]氢能因来源多样、质量能量密度大、可再生且无污染，在大规模可再生清洁能源整合和减少碳排放方面潜力巨大。然而，缺乏安全、高效、廉价的制/储氢技术，阻碍了氢能的大规模应用。到目前为止，满足美国能源部(DOE)设定目标的清洁可再生制氢方法和可逆储氢系统对材料科学仍然极具挑战性。水解制氢作为一种替代的方法，是一种集氢气的制取与存储于一体的实时供氢方式，规避了目前传统制取技术难题，简化了储运环节。
[0003]在众多水解制氢材料中，氢化镁因具有操作条件温和、氢气纯度高、理论放氢容量高和水解产物无污染越来越受到关注。值得注意的是，燃料电池产生水的量等于氢化镁水解所需量(式(1)和(2))。因此，如果从燃料电池中回收水并将以应用，氢化镁的理论放氢容量可达15.2wt％，这很容易超过DOE为车载应用设定的2025年目标(5.5wt％)。然而，以前的研究中，通常使用大量过量的水来分散反应物，以确保完全利用氢化镁，导致整个系统的氢容量显著降低。因此，氢化镁水解制氢具有竞争力一个关键挑战是最大限度地减少过量水的使用。
[0004]MgH2+2H2O
→
Mg(OH)2+2H2ꢀꢀ
(1)
[0005]2H2+O2→
2H2O
ꢀꢀ<br/>(2)
[0006]此外，低溶解度的水解副产物氢氧化镁将钝化氢化镁的表面，导致水解动力学缓慢和制氢产率低。目前，已经探索了各种策略来解决这一问题并改善氢化镁的水解性能，如合金化、反应溶液成分调控、化合物复合以及球磨。高能球磨可以减小氢化镁的粒径，有效地增加氢化镁与水快速反应的表面积，同时由于氢氧化镁的钝化层厚度显著减小，从而削弱了氢氧化镁的钝化层的影响。然而，仅通过球磨处理，氢化镁在纯水中水解反应1h，水解转化率低于30％(Russian Journal of Inorganic Chemistry,2008,53(3):343
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349)。与其他金属氢化物或卤化物球磨可进一步提高氢转化率和水解动力学。例如，Tessier等人(Journal of Alloys and Compounds,2004,376(1):180
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185)通过球磨10h制备的氢化镁
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20.3mol％氢化钙复合材料，因氢化钙极易水解，具有快的水解反应动力学，30min内水解转化率为80％。Grosjean等人(Journal of Alloys and Compounds,2006,416(1):296
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302)报道球磨0.5h的氢化镁
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10mol％氯化镁复合材料的转化率同样接近80％，这得益于氯化镁溶解可以破坏氢氧化镁钝化层与释放大量热量。然而，氯化物(如CoCl2、CeCl2、TiCl3、ZrCl4等)或氢化物不仅价格高，而且稳定性低、分离与再生困难，无法重复使用。此外，较多氯化物的添加，会导致体系的放氢容量下降。
[0007]卤化物除复合外还可溶于水用作水解的溶液可改善氢化镁的水解性能，尤其是氯化物。该改善作用主要以下两方面：第一，水溶液中的阴离子(氯离子)会导致点蚀；第二，阳
离子与氢氧根离子具有高亲和力将争夺氢化镁表面形成氢氧根离子，抑制氢氧化镁钝化层形成。当使用铵盐酸性盐溶液，因水溶液中铵根离子的存在，水解产生的氢气会混有氨气杂质气体。Grosjean等人(Journal of Alloys and Compounds,2005,404
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406:712
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715)将0.5h球磨后的氢化镁在1mol
·
L
‑1的氯化钾溶液中进行水解，但水解转化率仅有37％。Zheng等人(Nano Energy,2014,10:337
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343)使用氯化镁取代氯化钾，纳米氢化镁在1mol
·
L
‑1氯化镁溶液中水解20min，释放1820mL
·
g
‑1H2，接近理论值。但纳米级氢化镁制备工艺较为复杂，导致成本较高。合金化同样可以有效提供氢化镁水解动力学性能，但复杂的水解副产物致使难以快速再生。
[0008]综上所述，目前改善氢化镁水解反应动力学的方法仍存在产氢速率低、系统氢容量低、成本高、反应可控性差等缺点。正因如此，氢化镁水解制氢技术商业化应用受到限制。

技术实现思路
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[0009]本专利技术解决了现有技术存在的问题，提供一种原位生成的硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料及其制备方法和应用，本专利技术直接使用硼的含氧化合物与氢化镁反应，在氢化镁表面原位生成硼氢化镁，制备条件温和，工艺简单，原材料便宜。
[0010]本专利技术的目的是提供一种原位生成的硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料的制备方法，包括如下步骤：将氢化镁和硼的含氧化合物混合得到混合物，硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的1
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15wt％，然后在球磨罐内非氧化气氛下，进行固相球磨处理，得到所述的原位生成的硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料。本专利技术提出的球磨处理均在室温下进行。
[0011]优选地，所述的硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的10
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15wt％。
[0012]优选地，所述的硼的含氧化合物为氧化硼和/或硼酸。
[0013]当硼的含氧化物为氧化硼(B2O3)时，氧化硼的添加量为10wt％，当硼的含氧化物添加剂为硼酸时，硼酸的添加量为10wt％时，得到的水解制氢材料产率最高。
[0014]优选地，所述的非氧化气氛为1atm氩气气氛。
[0015]优选地，所述的固相球磨处理的球料比为30:1
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50:1，固相球磨处理的时间为0.5
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15h，所述的固相球磨处理采用摆振球磨机或行星式球磨机。进一步优选，固相球磨处理的时间为5
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9h。
[0016]进一步优选，所述的固相球磨处理采用摆振球磨机时，摆振球磨机的转速为1000
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1200r/min；所述的固相球磨处理采用行星式球磨机时，行星式球磨机的转速为250
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400r/min。
[0017]本专利技术第二个目的是保护通过上述制备方法得到的原位生成的硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料。
[0018]本专利技术第三个目的是保护上述硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料在水解制氢中的应用。本专利技术所制的水解制氢材料在常温常压和纯水发生水解反应，水解动力学较快，1h内水解转化率约为80％，即1g该材料1h内可放出1330.7mL氢气。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种原位生成的硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：将氢化镁和硼的含氧化合物混合得到混合物，硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的1
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15wt％，然后在球磨罐内非氧化气氛下，进行固相球磨处理，得到所述的原位生成的硼氢化镁
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氢化镁水解制氢材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的硼的含氧化合物的添加量为混合物总质量的10
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15wt％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述的硼的含氧化合物为氧化硼和/或硼酸。4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的非氧化气氛为1atm氩气气氛。5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的固相球磨处理的球料比为30:1
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50:1，固相球磨处理的时间为0.5
‑<...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱用洋，曾黎明，吴岱丰，李睿，曾炜炜，邹长珍，唐仁衡，周庆，
申请(专利权)人：广东省科学院资源利用与稀土开发研究所，
类型：发明
国别省市：