一种钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法技术

本发明专利技术提出了一种钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法，通过先将钙钛矿前驱体溶液滴在ITO透明导电薄膜中央，再将制绒单晶硅片金字塔绒面一侧贴合在钙钛矿前驱体溶液上，可以让钙钛矿材料迅速均匀地附着在制绒单晶硅的表面，制备方法简单，省去旋膜法分散钙钛矿溶液的步骤，钙钛矿薄膜在手套箱内压力和硅表面张力的作用下分散效果显著，ITO与硅绒面之间形成致密且均匀的钙钛矿薄膜；加入绝缘透明黏合剂，增加硅片/钙钛矿/ITO的吸附，可以作为一个透明骨架支撑钙钛矿材料，加强入射光在钙钛矿材料的散射和吸收；加入包含氧化还原离子对的稀土元素的金属氟化物，解决钙钛矿结晶时产生的缺陷增加、影响光响应度的问题。影响光响应度的问题。影响光响应度的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法


[0001]本专利技术涉及光探测器领域，尤其涉及一种钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法。

技术介绍

[0002]单晶硅作为一种重要的光电半导体材料，因其具有储量大、工艺成熟、耐腐蚀、能带间隙小、易掺杂的优势，在太阳能电池、光探测器、计算机芯片、电子电力等诸多领域使用越来越广泛。为了提高单晶硅的光吸收率，工业上通常采用碱法制绒，在硅片上形成金字塔形貌的绒面。
[0003]目前，硅探测器仅对可见光和近红外光有较强的感光性能，针对紫外光的感光性能不强。为了进一步提升以单晶硅为基底的探测器的探测性能，诸如感光范围、光响应强度、响应时间等，已有报道将钙钛矿材料和单晶硅组合形成异质结的高性能光探测器。
[0004]钙钛矿材料具有高光吸收率、高激子结合能、高耐缺陷性、载流子寿命长等优点，近年来多次刷新太阳能电池效率，在光电材料领域备受瞩目。因为钙钛矿薄膜的带隙可调，而且在带隙附近有较强的光吸收系数，为了克服硅光探测在紫外光区域的不足，可以选择带隙在3.1
‑
4.9eV的钙钛矿材料。
[0005]目前已报道的钙钛矿/硅异质结合成方案包括：旋涂法、喷涂法、挂涂法和狭缝涂布法将钙钛矿溶液涂敷在硅片表面。其中旋涂法因为其内厚外薄的特性难以适配工业生产的大尺寸器件制备，仅仅适用于实验室内；挂涂法需要使用外力，容易与带有金字塔形貌的硅片的表面接触，造成损伤；狭缝涂布法和喷涂法虽然适用于硅片起伏的表面，然而工序复杂，设备昂贵。此外，上述所有常见的方法均是将钙钛矿溶液直接涂敷在制绒硅片表面。后续工序需要在钙钛矿薄膜上沉积透明导电层，或者丝网印刷。

技术实现思路

[0006]有鉴于此，本专利技术提出了一种钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法，能实现钙钛矿/硅异质结的制备，让钙钛矿材料迅速均匀地附着在制绒单晶硅的表面。
[0007]本专利技术的技术方案是这样实现的：本专利技术提供了一种高效光探测器的制造方法，包括以下步骤，
[0008]将钙钛矿前驱体溶液滴在ITO透明导电薄膜中央；
[0009]将制绒单晶硅片金字塔绒面一侧贴合在钙钛矿前驱体溶液上；
[0010]退火，完成钙钛矿薄膜的结晶析出。
[0011]反式钙钛矿和硅组成的光探测器的结构有许多优点，包括不需要用磁控溅射的设备去镀ITO层，薄膜分散均匀。然而因为硅片和钙钛矿薄膜接触力不够，容易脱附，为了解决该问题，在以上技术方案的基础上，优选的，所述钙钛矿前驱体溶液组分包括添加剂，添加剂组分包括绝缘透明黏合剂，所述绝缘透明黏合剂采用环氧树脂、氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯基树脂、聚碳酸脂、聚异丁烯、聚戊异二烯、聚丁二烯中的一种或者多种的混合。优
选采用环氧树脂和聚异丁烯的组合。通过在钙钛矿前驱体溶液里加入绝缘透明黏合剂，一方面增加硅片/钙钛矿/ITO的吸附；另一方面，可以作为一个透明骨架，支撑钙钛矿材料，并加强入射光在钙钛矿材料的散射和吸收。
[0012]然而加入了以上添加剂之后，有可能导致钙钛矿结晶时产生的缺陷增加，影响光响应度，为了解决该问题，更进一步优选的，所述钙钛矿前驱体溶液的添加剂组分还包括包含氧化还原离子对的稀土元素的金属氟化物，所述稀土元素包括Eu(铕)、Yt(钇)、Sc(钪)、La(镧)、Ce(铈)、Pr(镨)和Nd(钕)中的一种或者多种的混合。优选的，所述包含氧化还原离子对的稀土元素的金属氟化物优选采用铕元素Eu
3+
/Eu
2+
的氧化还原对。其中稀土元素氧化还原的作用是可以抑制器件使用过程中的本征缺陷，循环发挥作用的离子对可在器件的使用寿命期间内同时消除Pb0和I0缺陷；氟化物中的氟具有极高的电负性，具备与钙钛矿的有机阳离子形成强氢键以及与铅离子形成强离子键的双重效果。基于此离子键和氢键的化学键调制，可以固定钙钛矿组分中的有机阳离子和卤素阴离子，从而消除相应的空位缺陷。
[0013]具体的，所述钙钛矿前驱体溶液的添加剂组分还包括混合溶剂，所述混合溶剂采用二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、氘代氯仿、γ
‑
丁内酯、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺和1,3
‑
二甲基丙撐脲、二甲苯、正丁醇、丙二醇醚和环己酮中的一种或者多种的混合。以上混合溶剂，需要能同时溶解绝缘透明黏合剂和包含氧化还原离子对的稀土元素的金属氟化物，并且与钙钛矿前驱体溶液的其他组分有良好的相溶性。
[0014]具体的，所述添加剂组分用量范围如下：每100mL混合溶剂，加入包含氧化还原离子对的稀土元素的金属氟化物Z mol，0<Z≤10
‑3；加入绝缘透明黏合剂Y g，0<Y≤1。
[0015]具体的，所述钙钛矿前驱体溶液组分包括合成钙钛矿材料的前体AX和MX2，以及涂覆溶剂和添加剂，涂覆溶剂与添加剂的用量体积比例为1:n，0<n≤0.05；
[0016]其中，A包含Cs、铵盐或其他含氮有机阳离子，M选自Pb、Sn、Ge、Ca、Sr、Cd、Ni、Mn、Co、Zn、Fe、Mg、Ba、Si、Ti、Bi和In中的至少一种，X选自F、Cl、Br和I中的至少一种；
[0017]其中，MX2和AX的摩尔比为1：1，并且MX2、AX和添加剂可溶于涂覆溶剂中。
[0018]进一步优选的，钙钛矿材料采用符合ABX3化学通式的钙钛矿结构的半导体物质，其中化学式中的A代表如下一种或多种的阳离子：甲胺离子(CH3NH
3+
，简写为MA
+
)、甲醚离子(CH(NH2)
2+
，简写为FA
+
)和铯离子(Cs
+
)；B代表如下一种或多种阳离子：铅离子(Pb
2+
)、锡离子(Sn
2+
)和铜离子(Cu
2+
)；X代表如下一种或多种卤素阴离子：碘离子(I
‑
)、溴离子(Br
‑
)和氯离子(Cl
‑
)。优选采用甲胺铅溴三(MAPbBr3)或者甲醚铅氯三(FAPbCl3)或者二者混合。
[0019]进一步优选的，钙钛矿前驱体溶液的溶剂包括二甲基甲醯胺(简写DMF)、二甲基亞碸(简写DMSO)、氘代氯仿(简写CDCl3)、γ
‑
丁内酯(简写GBL)、N
‑
甲基吡咯烷酮(简写DMP)、二甲基乙醯胺(DMAc)和1,3
‑
二甲基丙撐脲(DMPU)中的一种或者多种的混合。优选采用二甲基甲醯胺(简写DMF)或者二甲基亞碸(简写DMSO)或者二者的混合液。
[0020]再进一步优选的，所述钙钛矿前驱体溶液的制备过程包括，
[0021]按比例称量添加剂各组分，搅拌至混合均匀，得到添加剂；
[0022]按比例称量前体AX和MX2，依次加入涂覆溶剂中，搅拌至充分溶解之后，用加入添加剂，持续搅拌至混合均匀，得到钙本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法，其特征在于：包括以下步骤，将钙钛矿前驱体溶液滴在ITO透明导电薄膜中央；将制绒单晶硅片金字塔绒面一侧贴合在钙钛矿前驱体溶液上；退火，完成钙钛矿薄膜的结晶析出。2.如权利要求1所述的钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液组分包括添加剂，添加剂组分包括绝缘透明黏合剂，所述绝缘透明黏合剂采用环氧树脂、氰基丙烯酸酯、聚氨酯、聚苯乙烯基树脂、聚碳酸脂、聚异丁烯、聚戊异二烯、聚丁二烯中的一种或者多种的混合。3.如权利要求2所述的钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液的添加剂组分还包括包含氧化还原离子对的稀土元素的金属氟化物，所述稀土元素包括Eu、Yt、Sc、La、Ce、Pr和Nd中的一种或者多种的混合。4.如权利要求3所述的钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液的添加剂组分还包括混合溶剂，所述混合溶剂采用二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、氘代氯仿、γ
‑
丁内酯、N
‑
甲基吡咯烷酮、二甲基乙醯胺和1,3
‑
二甲基丙撐脲、二甲苯、正丁醇、丙二醇醚和环己酮中的一种或者多种的混合。5.如权利要求4所述的钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法，其特征在于：每100mL混合溶剂，加入包含氧化还原离子对的稀土元素的金属氟化物Z mol，0<Z≤10
‑3；加入绝缘透明黏合剂Y g，0<Y≤1。6.如权利要求2～4任一项所述的钙钛矿和硅组成的高效光探测器的制造方法，其特征在于：所述钙钛矿前驱体溶液组分包括合成钙钛矿材料的前体A...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴乐天，王鸣魁，王池，王茂堂，张红利，刘志荣，
申请(专利权)人：武汉风帆电化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：