高速制造钙钛矿层的方法技术

一种制备钙钛矿层的方法，包括提供柔性基板；提供钙钛矿溶液，该溶液包含初始量的溶剂和钙钛矿前体材料，并且总固体浓度按其饱和浓度的重量计介于30％和70％之间；将钙钛矿溶液沉积在基板上；从沉积的钙钛矿溶液中去除第一部分溶剂，并通过第一干燥步骤将钙钛矿溶液的总固体浓度增加到其饱和浓度的至少75％；以及通过具有较高溶剂蒸发速率的第二干燥步骤从沉积的钙钛矿溶液中除去第二部分溶剂，这导致沉积的钙钛矿溶液中的饱和以及转化反应，导致钙钛矿晶体形成或钙钛矿中间相的形成，其中第一干燥步骤停留时间比第二干燥步骤停留时间长至少5倍。还描述了一种用于高速生产光伏器件的连续在线方法，以及一种用于高速制造均匀钙钛矿层以能够低成本生产高效钙钛矿器件的钙钛矿溶液。钙钛矿溶液。钙钛矿溶液。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】高速制造钙钛矿层的方法
[0001]本专利技术是在能源部太阳能技术办公室授予的授权号DE
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EE0008128的政府支持下完成的。政府对本专利技术享有一定的权利。


[0002]本公开涉及在柔性基板上高速沉积钙钛矿溶液、干燥溶液，并且更具体地，涉及制造钙钛矿层和钙钛矿光伏器件的新方法。本公开进一步涉及使用钙钛矿溶液在基板上高速制造光伏器件的方法。本公开进一步涉及用于高速制造钙钛矿层和钙钛矿光伏器件的钙钛矿溶液的组成。

技术介绍

[0003]自2009年首次报告以来，快速改进使卤化物钙钛矿太阳能电池(PSC)成为一种有前途的技术，将光转化为电能，作为光电器件的一部分。迄今为止，溶液处理PSC的功率转换效率(PCE)已被认证为23％以上，高于当前基于多晶硅的主导光伏技术(参见国家可再生能源实验室效率图表，https://www.nrel.gov/pv/assets/pdfs/pv
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efficiency
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chart.20181217.pdf，2018年12月17日访问)。晶体硅是刚性的、易碎的，并且需要昂贵的能源密集型制造程序，而钙钛矿则是柔韧的，易于在低温下加工，而且厚度可达千分之一。此外，钙钛矿是可溶液加工的，这使得它们能够通过可扩展的低成本方法进行制造。这些特性开辟了新的机会，可以创造性地、低成本地将太阳能整合到以前无法进入的市场，例如电动汽车和建筑。PSC还具有重要的优势，即随着温度升高对PCE的影响最小，这与硅基太阳能电池不同，后者在典型的工作环境中表现出显着的功率损耗。PSC的优势和高PCE使它们走上了成为公用事业、商业和住宅光伏应用的下一代技术的道路。
[0004]大多数性能最好的PSC是通过旋涂方法制造的，这不适用于高吞吐量和可扩展的模块生产。然而，已经为PSC制造开发了几种可扩展的薄膜沉积技术，例如刮刀、喷涂、狭缝模具涂布、凹版印刷涂布、喷墨印刷、浸渍涂布、化学浴沉积、柔版印刷和电沉积。参见See Stranks,S.D.和Snaith,H.J.,用于光伏和发光器件的金属卤化物钙钛矿.Nat.纳米技术.10,391
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402(2015)；Deng,Y.等人，具有刮刀活性层的高效有机铅三卤化物钙钛矿太阳能电池的可扩展制造，能源环境，Sci.8,1544
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1550(2015)；Yang,M.等人，用于可扩展高效太阳能电池的具有宽加工窗口的钙钛矿油墨，Nat.能源2，17038(2017)；Barrows,A.T.等人，经由喷涂沉积沉积的高效平面异质结混合卤化物钙钛矿太阳能电池，能源环境.Sci.7,2944
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2950(2014)；Hwang,K.等人，迈向大规模辊对辊生产全印刷钙钛矿太阳能电池，Adv.Mater.27,1241
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1247(2015)；He,M.等人，用于高效太阳能电池的大颗粒钙钛矿薄膜的弯液面辅助溶液印刷，Nat.Commun.8,16045(2017)；Chen,H.,等人，低成本、多功能和可控制造钙钛矿太阳能电池的可扩展电沉积途径，纳米能源15,216
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226(2015)；Kim,Y.Y等人，凹版印刷柔性钙钛矿太阳能电池：迈向辊对辊制造，Adv.Sci.2019；以及Deng,Y.,等人，通过使用钙钛矿光子纳米结构的刮刀涂层制作生动多彩的混合钙钛矿太阳能电池，Mater.Horiz.2,578
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583(2015)，每篇文献均通过引用整体并入本申请。PSC可扩展制造的
下一步是开发使用适合大批量制造的高速设备制造钙钛矿层的方法。为了使PSC在现有太阳能市场上获得市场份额，生产速度必须足够快，这样资本设备成本不会对扩大生产能力造成过度负担，并且PSC的最终成本与已经成熟的硅基太阳能电池制造状态相比具有竞争力。虽然上面引用的方法原则上是可扩展的，但它们还没有证明生产可以与当前硅技术竞争的低成本PSC所需的沉积速度。由于使用高速生产设备沉积和干燥钙钛矿溶液的复杂性，在柔性多层基板上形成均匀且无缺陷的钙钛矿层以经济高效的方式制造PSC仍然是一个巨大的挑战。

技术实现思路

[0005]根据本公开的一具实施方案，描述一种制备钙钛矿层的方法，包括：提供柔性基板；提供钙钛矿溶液，该溶液包含初始量的溶剂和钙钛矿前体材料，并且在提供的溶液温度下，总固体浓度按其饱和浓度的重量计介于30％和70％之间；在第一位置处将钙钛矿溶液沉积在柔性基板上；使用第一干燥步骤从沉积的钙钛矿溶液中去除初始量的溶剂的第一部分，该第一干燥步骤在第二位置处具有第一干燥步骤的停留时间，其中第一干燥步骤将沉积的钙钛矿溶液加热至涂层温度并将钙钛矿溶液的总固体浓度增加到其在涂层温度下的饱和浓度的至少75％；以及在第二干燥步骤在第三位置处的停留时间期间，通过具有比第一干燥步骤更高的溶剂蒸发速率的第二干燥步骤从沉积的钙钛矿溶液中去除初始量的溶剂的第二部分，在该位置处导致钙钛矿晶体形成或钙钛矿中间相形成的沉积钙钛矿溶液中引起饱和以及转化反应，其中第一干燥步骤的停留时间是第二干燥步骤的停留时间的至少5倍。
[0006]根据本公开的另一个实施方案，描述一种制备光伏器件的方法，包括：提供基板；使用第一载流子传输沉积设备沉积第一载流子传输溶液层以在基板上形成第一载流子传输层；使用钙钛矿溶液沉积设备在第一载流子传输层上沉积包含溶剂和钙钛矿前体材料的钙钛矿溶液；干燥沉积的钙钛矿溶液以形成钙钛矿吸收层；以及使用第二载流子传输沉积设备沉积第二载流子传输溶液以在钙钛矿吸收层上形成第二载流子传输层，其中，沉积的钙钛矿溶液至少部分使用快速干燥设备干燥，该设备引起转化反应，并且在快速干燥设备首先作用于该钙钛矿溶液之后，钙钛矿溶液在小于0.5秒内将光密度改变至少2倍。
[0007]根据本公开的另一个实施方案，描述用于制备钙钛矿层的钙钛矿溶液。钙钛矿溶液包含溶剂、有机钙钛矿前体材料和无机钙钛矿前体材料，其中，溶剂的量大于30重量％，并且钙钛矿溶液的总固体浓度在20到25℃的溶液温度下是钙钛矿溶液饱和浓度的30％到70％。
[0008]根据本公开的各种实施方案的优点在于，可以在柔性基板上高速制造均匀的钙钛矿层，并且在特定实施方案中，在柔性多层基板上制造均匀的钙钛矿层，从而能够以低设备成本低成本生产高效太阳能电池。根据本公开的各种其他实施方案具有以下优点：可以高速制造钙钛矿光伏器件，从而例如能够低成本生产新型光子器件，例如高效太阳能电池。根据本公开的各种另外的实施方案具有提供钙钛矿溶液的优点，该溶液在方便的处理和储存温度下稳定并且可以用于高速制造均匀的钙钛矿层，从而能够以低设备成本低成本生产高效太阳能电池。
附图说明
[0009]图1示出了钙钛矿器件的一部分的横截面，其中在柔性支撑件上显示了多个功能层；
[0010]图2a、2b、2c和2d以横截面说明在本公开的各种实施方案中的重要步骤之后在多层柔性基板的一部分上形成钙钛矿层。图2a显示了钙钛矿溶液沉积后在柔性多层本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.一种制备钙钛矿层的方法，其包括：提供柔性基板；提供钙钛矿溶液，该溶液包含初始量的溶剂和钙钛矿前体材料并且具有提供的溶液温度以及在所述提供的溶液温度下按重量计其饱和浓度的30％至70％的总固体浓度；在第一位置处将所述钙钛矿溶液沉积在所述柔性基板上；在第二位置处通过具有第一干燥步骤停留时间的第一干燥步骤从沉积的钙钛矿溶液中去除初始量的溶剂的第一部分，其中第一干燥步骤将沉积的钙钛矿溶液加热至涂层温度并将所述钙钛矿溶液的总固体浓度增加到在涂层温度下其饱和浓度的至少75％；以及在第三位置处在第二干燥步骤停留时间期间通过具有比第一干燥步骤更高的溶剂蒸发速率的第二干燥步骤从沉积的钙钛矿溶液中去除初始量的溶剂的第二部分，其中在沉积的钙钛矿溶液中引起饱和以及转化反应导致钙钛矿晶体形成或钙钛矿中间相形成，其中所述第一干燥步骤停留时间为所述第二干燥步骤停留时间的至少5倍。2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一干燥步骤去除初始量的溶剂的40％至75％。3.根据权利要求2所述的方法，其中在第二干燥步骤中去除第二部分溶剂导致剩余少于10％的初始量的溶剂。4.根据权利要求1所述的方法，其中所述转化反应改变所述钙钛矿溶液的颜色或光密度。5.根据权利要求4所述的方法，其中可见光透过所述钙钛矿溶液的百分比透射率在第二干燥步骤中被降低至少2倍。6.根据权利要求5所述的方法，其进一步包括使用干燥设备执行第二干燥步骤，所述干燥设备在所述干燥设备首次作用于所述钙钛矿溶液之后的小于0.5秒内引起可见光百分比透射率的变化。7.根据权利要求6所述的方法，其中所述干燥设备是向所述钙钛矿溶液吹气的气刀或气室。8.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在将所述钙钛矿溶液沉积在所述柔性基板上之前将所述钙钛矿溶液或所述柔性基板周围的区域加热到30至100℃的温度。9.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在沉积所述钙钛矿溶液之前使用基板加热设备将所述柔性基板加热到30至100℃。10.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性基板为柔性多层基板。11.根据权利要求10所述的方法，其中所述柔性多层基板包括柔性支撑件、第一导电层和载流子传输层。12.根据权利要求11所述的方法，其中所述柔性支撑件包括选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚砜、金属箔或玻璃的材料。13.根据权利要求11所述的方法，其中所述载流子传输层包含选自聚(三芳基胺)、聚
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(N
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乙烯基咔唑)、PEDOT复合物、聚(3
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己基噻吩)、Spiro
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MeOTAD、富勒烯、石墨烯、还原的氧化石墨烯、硫氰酸铜(I)、碘化亚铜或金属氧化物及其衍生物的材料。14.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在退火步骤中在第四位置处使用退火设备对所述钙钛矿溶液进行退火，其中所述退火设备选自对流箱、快速热处理器、光子器件、加热辊和固定加热曲面。15.根据权利要求14所述的方法，其中所述退火设备在退火步骤期间将所述柔性基板
周围的区域加热到90至125℃，并且所述柔性基板包含选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚碳酸酯的材料。16.根据权利要求14所述的方法，其中所述退火设备在退火步骤期间将所述柔性基板周围的区域加热到120至300℃，并且所述柔性基板包含选自聚酰亚胺、聚砜、金属箔或玻璃的材料。17.根据权利要求1所述的方法，其中在第二干燥步骤期间，将所述柔性基板周围的区域和所述钙钛矿溶液加热到大于30℃。18.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在沉积所述钙钛矿溶液之前使用表面处理设备处理所述柔性基板，其中所述表面处理设备选自电晕放电、臭氧和等离子体。19.根据权利要求1所述的方法，其中所述柔性多层基板从第一位置匀速移动到第二位置，所述柔性多层基板匀速从第二位置移动到第三位置，并且所述匀速大于5米/分钟。20.根据权利要求19所述的方法，其中所述钙钛矿溶液具有沸点低于135℃的溶剂。21.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括由辊传送所述柔性基板的方式。22.根据权利要求1所述的方法，其中所述溶剂包括选自2
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甲氧基乙醇、二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、N
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甲基
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吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、丁醇、甲醇、乙醇、尿素、γ
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丁内酯、2
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丁氧基乙醇、2
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乙氧基乙醇、异丙氧基乙醇和苯氧基乙醇、或γ
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丁内酯的材料。23.根据权利要求1所述的方法，其中使用选自狭缝模具、凹版印刷、喷涂、柔版印刷、浸渍、喷墨、棒或刀片的沉积设备将所述钙钛矿溶液的层沉积在所述柔性基板上。24.根据权利要求1所述的方法，其中所述钙钛矿溶液的总固体浓度为前体材料的25至60重量％。25.根据权利要求1所述的方法，其中沉积在所述柔性多层基板上的所述钙钛矿溶液的厚度小于10微米。26.一种制备钙钛矿层的方法，其包括：由辊提供柔性多层基板；在所述柔性多层基板上沉积一层包含初始量的溶剂和钙钛矿前体材料的钙钛矿溶液；通过具有第一停留时间的第一干燥步骤去除包含初始量的溶剂的40％至75％的第一部分；通过具有第二停留时间的第二干燥步骤去除初始量的溶剂的第二部分，使得剩余少于10％的初始量的溶剂，其中所述第一干燥步骤停留时间为所述第二干燥步骤停留时间的至少5倍。27.一种制备钙钛矿层的方法，其包括：提供柔性多层基板；在第一位置处在所述柔性多层基板上沉积一层包含溶剂和钙钛矿前体材料的钙钛矿溶液；在第二位置处通过干燥步骤从所述钙钛矿溶液中去除一部分溶剂，其中所述柔性多层基板以大于5米/分钟的速度从第一位置移动到第二位置，并且所述钙钛矿溶液具有沸点低于135℃的溶剂。28.一种制备钙钛矿吸收体光伏器件的方法，其包括：提供基板；使用第一载流子传输沉积设备沉积第一载流子传输溶液层以在所述基板上形成第一载流子传输层；使用钙钛矿溶液沉积设备在所述第一载流子传输层上沉积包含溶剂和钙钛矿前体材料的钙钛矿溶液；干燥沉积的钙钛矿溶液以形成钙钛矿吸收体层；以及使用第二载流子传输沉积设备沉积第二载流子传输溶液以在所述钙钛矿吸收体层上形成第二载流子传输层，其中沉积的钙钛矿溶液至少部分地使用快速干燥设备进行干燥，所述设备引起转化反应，并且在所述快速干燥设备首次作用于所述钙钛矿溶液之后，所述钙钛矿溶液在小于0.5秒内使光密度改变至少2倍。
29.根据权利要求28所述的方法，其中当所述基板从所述第一载流子传输沉积设备移动到所述钙钛矿溶液沉积设备时，所述基板...

【专利技术属性】
技术研发人员：S，
申请(专利权)人：能源材料公司，
类型：发明
国别省市：