一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种以异丁烯为原料一步法直接制备甲基丙烯酸的催化剂及其制备方法。该催化剂包含Mo

【技术实现步骤摘要】
一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]甲基丙烯酸甲酯(MMA)是一种十分重要的有机化工原料和化工产品，可用于生产聚甲基丙烯酸甲酯PMMA、聚氯乙烯助剂等，还可以用于润滑剂、涂料、粘合剂等诸多领域，近年来，MMA还在光纤维、光盘、透镜等高新
也得到了广泛应用。通过异丁烯、异丁烷或叔丁醇等C4原料经过不同的催化剂两步氧化法得到甲基丙烯酸，并进一步酯化生成甲基丙烯酸甲酯的工艺由于环境污染小，工艺成本低，是目前制备甲基丙烯酸甲酯的主要方法之一。
[0003]目前已经有多个专利公开了异丁烯制甲基丙烯酸工艺及其所需要的催化剂。该工艺一般分为两个步骤进行，即第一步通过复合金属氧化物催化剂将异丁烯选择性氧化为甲基丙烯醛，第二步通过杂多酸等氧化催化剂将甲基丙烯醛进一步氧化成甲基丙烯酸。针对第一步反应选择性氧化制备甲基丙烯醛，专利文献1提出了一种以Mo、Bi为主要活性成分的甲基丙烯醛制造用催化剂，提高了异丁烯选择氧化的反应活性和选择性；专利文献2提出了采用含有Mo、Bi、Fe、Sb、Ni组分的甲基丙烯醛制造用催化剂，且K、Rb、Cs等碱金属助剂是该催化剂的必需组成部分；专利文献3提出一种蛋壳型复合金属氧化物催化剂用以氧化异丁烯制备甲基丙烯醛，该催化剂在制备过程中添加球形载体和粘结剂，金属盐直接在载体表面发生反应并附着在其表面，从而得到活性高、稳定性好、成本低的蛋壳型复合金属氧化物催化剂；针对第二步反应甲基丙烯醛氧化制备甲基丙烯酸，专利文献4提出将磷钼酸与金属氧化物在液相中分步混合，使杂多阴离子的表面形成较多活性位，然后加入铯得到杂多酸/金属氧化物复合催化剂，该催化剂对甲基丙烯醛氧化制甲基丙烯酸有高的催化活性，并具有较长的催化剂寿命。
[0004]可以发现，目前关于甲基丙烯酸的制备大都是通过以上所述的两步法，即使用的是两种不同组分的催化剂体系，第一步一般使用的是Mo-Bi氧化物体系，第二步一般使用的是Mo-V-P杂多酸体系或者其与金属氧化物的复合体系。近年来也有一些专利文献报道了采用一步法直接由C4原料制备得到甲基丙烯酸，该方法相对于传统的两段法具有明显更高的生产效率，同时也可也很好地降低生产成本。例如专利文献5采用沉淀法、络合法等将不同含钒前驱体掺杂到磷钼酸铯盐的Keggin结构或二级结构中，制备出Cs
x
V
y
PMo
11
VO
40
催化剂粉体材料，经焙烧和研磨后得到催化剂，该催化剂可以直接一步将C4原料异丁烷氧化成为甲基丙烯酸而无需经过甲基丙烯醛中间体，但是原料转化率很低，在4.8s接触条件下，异丁烷的转化率仅8.8％，同时甲基丙烯酸产率也很低，在50％左右。专利文献6提出一种异丁烷直接生产甲基丙烯酸催化剂的制备方法，将聚苯乙烯微球与活性金属组分等在一定温度下反应催化剂产品，但是填装该催化剂的反应装置运行10个月之后异丁烷的转化率仅72％左右，目标产物的选择性也较低。
[0005]目前关于一步法直接由C4原料制备甲基丙烯酸的研究大都使用同一类组分的催化剂，导致对于目标产物甲基丙烯酸的选择性不高，原料转化率也偏低。
[0006]专利文献1：CN 104437531 A
[0007]专利文献2：日本公开50-13308
[0008]专利文献3：CN 110743558 A
[0009]专利文献4：CN 104001542 A
[0010]专利文献5：CN 110142063 A
[0011]专利文献6：CN 106076413 A

技术实现思路

[0012]本专利技术所要解决的技术问题之一是异丁烯氧化制备甲基丙烯酸需要两种不同组分催化剂，生产成本高，工艺条件复杂等问题，提供一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂及其制备方法与应用，即本专利技术的第一目的在于提供一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂，所述复合催化剂包括双组分复合结构、可用于一步法直接氧化异丁烯制甲基丙烯酸、具有良好催化活性和热稳定性。
[0013]本专利技术的目的之二是提供一种解决上述技术问题所需的催化剂的制备方法。
[0014]本专利技术的目的之三是采用解决上述技术问题所需的催化剂制造甲基丙烯酸的方法。
[0015]因此，本专利技术的第一方面为，提供一种甲基丙烯酸制备用复合催化剂，所述复合催化剂包括由具有下述通式(I)表示的组成且含有钼、铋作为必需成分的金属氧化物，与由具有下述通式(II)表示的组成且含有钼、磷作为必需成分的杂多酸；其中，
[0016]所述通式为Mo7Bi
a
X
b
Y
c
O
x
/L1ꢀꢀ
(I)；
[0017]Mo
12
V
d
Z
e
PO
y
/L2ꢀꢀ
(II)；
[0018]其中a、b、c、d、e、x和y表示各元素的原子个数；
[0019]所述X元素选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ti和Ag中的至少一种，所述Y元素选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、Pr、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种；
[0020]所述Z元素选自Cs、Li、Na、K、Rb、W、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Zn和Ti中的至少一种；
[0021]所述L1、L2分别表示金属氧化物组分与杂多酸组分所使用的载体。
[0022]根据本专利技术的一些实施方式，所述通式(I)中a的取值范围为0.02～8.0，b的取值范围为0.01～2.0，c的取值范围为0.10～12.0。
[0023]根据本专利技术的一些实施方式，所述通式(II)中d的取值范围为0.50～10.0，e的取值范围为0.10～5.0，以及x、y为满足其他各元素原子价所必需的氧原子数。
[0024]根据本专利技术的一些实施方式，所述X元素选自Li、Na、Cs中的至少一种，所述Y元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种，所述Z元素选自Cs。
[0025]根据本专利技术的一些实施方式，所述载体L1包括介孔二氧化硅、硅溶胶、铝溶胶、氧化铝等中的一种或几种；根据本专利技术的一些具体实施方式，所述载体L1包括硅溶胶。
[0026]根据本专利技术的一些实施方式，所述载体L2包括介孔二氧化硅、硅溶胶、铝溶胶、氧化铝等中的一种或几种的至少一种；根据本专利技术的一些具体实施方式，所述载体L2包括硅酸酯小分子前驱体制得的无定型介孔二氧化硅。
[0027]根据本专利技术的一些实施方式，所述杂多酸组分与金属氧化物组分的质量比为0.5～2.0。
[0028]根据本专利技术的一些实施方式，所述复合催化剂的红外光谱分析包括在500～1200cm-1
区间四个特征峰，其中1065cm-1
对应为催化中心P-O键，966cm-1
对应为端位Mo＝O
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种甲基丙烯酸制造用复合催化剂，包括由具有下述通式(I)表示的组成且含有钼、铋作为必需成分的金属氧化物，与由具有下述通式(II)表示的组成且含有钼、磷作为必需成分的杂多酸；所述通式为Mo7Bi
a
X
b
Y
c
O
x
/L1(I)；Mo
12
V
d
Z
e
PO
y
/L2(II)；其中a、b、c、d、e、x和y表示各元素的原子个数；所述X元素选自Li、Na、K、Rb、Cs、Ti和Ag中的至少一种，所述Y元素选自Fe、Ca、Mn、Co、Ni、Mg、Cr、W、Zr、Pr、V、Ba、Ti、Pt和Nb中的至少一种；所述Z元素选自Cs、Li、Na、K、Rb、W、Cu、Fe、Ni、Mn、Co、Zn和Ti中的至少一种；所述L1、L2分别表示金属氧化物组分与杂多酸组分所使用的载体。2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酸制造用复合催化剂，其特征在于，所述通式(I)中a的取值范围为0.02～8.0，b的取值范围为0.01～2.0，c的取值范围为0.10～12.0；所述通式(II)中d的取值范围为0.50～10.0，e的取值范围为0.10～5.0，以及x、y为满足其他各元素原子价所必需的氧原子数。3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酸制造用复合催化剂，其特征在于，所述X元素选自Li、Na、Cs中的至少一种，所述Y元素选自Fe、Co、Ni中的至少一种，所述Z元素选自Cs；和/或所述载体L1包括介孔二氧化硅、硅溶胶、铝溶胶、氧化铝等中的一种或几种，优选地所述载体L1包括硅溶胶；和/或所述载体L2包括介孔二氧化硅、硅溶胶、铝溶胶、氧化铝等中的一种或几种的至少一种，优选地所述载体L2包括硅酸酯小分子前驱体制得的无定型介孔二氧化硅。4.根据权利要求1-3任一项所述的甲基丙烯酸制造用复合催化剂，其特征在于，所述杂多酸组分与金属氧化物组分的质量比为0.5～2.0。5.一种制备如权利要求1-4任一项所述的甲基丙烯酸制造用复合催化剂的方法，包括在将所述金属氧化物负载于所述载体L1得到金属氧化物催化体系后，再将所述金属氧化物催化体系与所述杂多酸在有机模板剂的存在下混合、干燥并经两步焙烧负载于载体L2中，以获得复合催化剂。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述两步焙烧包括在惰性气体氛围中进行的一次焙烧与在含氧气氛下进行二次焙烧；优选地在氮气气氛进行一次焙烧与在空气气氛下进行二次焙烧；优选地在纯度为99.99％以上的氮气气氛进行一次焙烧与在空气气氛下进行二次焙烧；和/或所述一次焙...

【专利技术属性】
技术研发人员：万里，李静霞，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：