一种水煤浆添加剂及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种水煤浆添加剂，包含苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐和聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯；氨基磺酸盐与聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯质量比为1:0.2

【技术实现步骤摘要】
一种水煤浆添加剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及一种水煤浆添加剂及其制备方法。

技术介绍

[0002]我国是一个富煤、贫油、少气的国家，煤是一种非常重要的资源，在我国国民经济发展和人民生活中占据十分重要地位。煤最重要的用途之一就是制成水煤浆进行气化反应，经过一系列过程制得高附加值化工品。
[0003]水煤浆是一种新型的煤基流体洁净燃料，既保留煤的燃烧特性，又具备类似重油的液态燃烧应用特点。水煤浆气化技术是实现煤炭综合利用的重要技术举措，是上世纪八十年代兴起的洁净煤技术之一，其将水煤浆在高温下在气化炉内进行气化反应制备CO和H2供工业使用。水煤浆是由煤、水和少量化学添加剂配制成的固液分散体系，其组成为煤约60-70wt％、水约30-39.9wt％、添加剂约0.1-1wt％。
[0004]煤水混合物是热力学不稳定体系，极易形成团聚结构，把有限的水包裹在团聚结构内部使体系粘度增大，流动性变差，在制备水煤浆的过程中添加剂起到至关重要的作用。其通过在煤粒表面的吸附作用改变煤粉颗粒表面亲疏水性，亲油基团吸附在煤颗粒表面，亲水基团吸附在水相，隔离阻挡煤颗粒的团聚，并使煤粉颗粒能够良好的分散在水中，同时在煤粉间起到润滑作用，降低煤浆粘度，从而改善该悬浮液体系的稳定性和流变性能。
[0005]性能良好的水煤浆添加剂制备的水煤浆应当具有浓度高、粘度低、流动性好、稳定时间长的特点。同等条件下水煤浆粘度越低，其流动性越好、成浆浓度越高，气化单耗越低。
[0006]添加剂成分有许多种，目前常用水煤浆添加剂主要有萘系、腐植酸系、木质素系、聚烯烃系、丙烯酸系以及相关复配产品。萘系添加剂分散性好、减粘作用强、浆体流型好，但浆体稳定性差，容易析水产生硬沉淀，而且价格偏高。腐植酸系添加剂分散性能好，可单独使用，但其对金属离子敏感，容易形成沉淀，浆体稳定性差，对制浆水质要求较高。木质素系添加剂原料丰富、价格便宜，浆体稳定性好，但浆体粘度较大，浆体流型不好。聚烯烃系和丙烯酸系添加剂制得浆体的粘度和稳定性都较好，但是价格昂贵。
[0007]添加剂主流以萘作为基础成分，通过磺化、缩合使萘形成带有亲水基、较大分子量的表面活性剂。各添加剂在实际使用中都取得了一定的效果，但由于其稳定性差等原因，使用后易出现沉淀，煤浆分散不均，大部分水煤浆产品未能达到国家标准。因此，生产出一种能解决上述问题的水煤浆分散剂具有很大的市场需求。
[0008]苯胺废焦油为苯胺合成过程中产生的重组分，其中约20wt％为苯胺及衍生物，其余为含有两个苯环以上的高沸点物质，在常温下其粘度高达700mPa
·
s，难以流动，处理困难，目前处理主要手段为焚烧处理法。针对苯胺废焦油难以处理的问题，及其中含有大分子苯环，提出用苯胺废焦油制备水煤浆添加剂的方法。
[0009]公开专利CN103232869公布的水煤浆添加剂，主要使用三聚磷酸钠、聚乙二醇、马来酸甲基丙烯酸共聚物铀盐制成，可满足成浆浓度≥58wt％，粘度<1200mPa
·
s。该专利主要是为了解决工业废水/浓水回用的问题，并非主要针对高浓度煤浆，水煤浆成浆浓度较低
(58wt％左右)。
[0010]公开专利CN105695001公布了一种焦油型水煤浆添加剂，提出使用洗油、萘油、蒽油、造纸废液为主要原料，经过磺化、缩合等方法，针对低阶煤表面孔隙发达、亲水性强的特点制备了水煤浆添加剂。
[0011]公开专利CN101735870A公开了一种水煤浆添加剂的制备方法，以煤焦油馏分洗油作为起始原料，与磺化剂发生磺化反应，再与氨基苯磺酸盐、酚类、甲醛进行缩聚反应，反应完毕后进行中和即可。其所用的氨基苯磺酸盐，如对氨基苯磺酸钠价格较高，造成其所制得的水煤浆添加剂价格较高。并且，其实施例中添加剂添加量均为干基煤粉重量的0.5wt％，添加量较大，造成制浆成本较高。
[0012]公开专利CN102839026A公开了一种用高含杂环芳香烃组份生产水煤浆添加剂的方法，将高含杂环芳香烃组分和稀释料以3:1～7:1的比例混合后用液体三氧化硫或浓硫酸进行磺化，经水解甲醛缩合后生产出苯磺酸，再进行中和以及脱除水分得到杂环的苯磺酸盐，即为水煤浆添加剂，其所用高含杂环芳香烃组分来自炼油厂催化裂化装置副产的裂解重油或乙烯生产装置副产的焦油，原料价格均较高，使其制得的水煤浆添加剂价较高。
[0013]公开专利CN101333469A公开了一种蒽系水煤浆添加剂的合成方法，将粗蒽经磺化、水解、缩合及中和反应制成，将制得的蒽系添加剂与萘磺酸钠甲醛缩聚物按照质量比1:0.2～2进行复配制得水煤浆添加剂，添加量为干基煤粉重量的0.5～1.5wt％。粗蒽价格较腐植酸系、木质素系等常用添加剂高得多，因此该水煤浆添加剂价格较高，无市场竞争力。另外现有气化水煤浆企业水煤浆添加剂添加量为干基煤粉重量的0.2wt％左右，该水煤浆添加剂添加量为干基煤粉重量的0.5～1.5wt％，造成制浆成本较高。
[0014]上述专利使用不同方法制备了水煤浆添加剂，不能有效提高煤浆浓度，无法显著减少煤浆的团聚、沉降，难以制得高质量的水煤浆。以气化水煤浆为例，大部分水煤浆气化企业生产的水煤浆达不到I级水煤浆标准。水煤浆浓度提高1个百分点，对于180万吨/年的甲醇生产装置来说将带来1000万元/年的利润。因此开发性价比高的水煤浆添加剂对于提高水煤浆质量，仍将是今后一个时期水煤浆添加剂发展的关键，添加剂开发成功对降低企业生产成本具有重要意义。

技术实现思路

[0015]本专利技术针对浆态床液相加氢法制备的苯胺工艺所产生的苯胺废焦油，因其含有苯胺小分子衍生物及大分子化合物，毒性大粘度高，常规方法难以处理；本专利技术提出了一种利用苯胺废焦油通过分步磺化，并复配硅氧烷基磷酸酯分散剂制备水煤浆添加剂的方法。苯胺废焦油中小分子物质N-环己基苯胺、二苯胺、希夫碱、氨基酚、羟基希夫碱、甲基苯胺参与磺化反应可以调节氨基磺酸盐的粘度，苯胺废焦油中含有氨基的多环及杂环物质含量大于69wt％，可减少缩合所需的苯酚及甲醛用量。
[0016]聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯具有硅氧烷及磷酸酯的优良的性能，因其聚硅氧烷链结构具有低表面张力和弱分子间作用力，硅原子上连有的四个基团能够构成一个四面体，硅原子处于四面体的中心两个甲基垂直于硅与两相邻氧原子连接的平面上，Si-C键键长较大使硅氧烷及具有很好的亲油性，使得聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯具备良好的煤水混合分散剂特性。此外，硅氧烷基具备良好的润湿性、平滑性、稳定性、不挥发性、无毒副作
用等，是良好的煤浆分散剂。用该方法制备的水煤浆添加剂制备水煤浆时，水煤浆具有高浓度、低粘度、稳定性和流变特性好的特点，成浆浓度可提高0.5-2.5wt％；同时用废焦油制备水煤浆添加剂又综合利用了苯胺废焦油，降低了水煤浆的制备和应用成本，且苯胺废焦油制备添加剂，能耗低、焦油副产H2和CO，实现了变废为宝和零排放，具有显著的经济效益和环保意义。
[0017]为实现以上专利技术目的，本专利技术的本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种水煤浆添加剂，其特征在于，包含苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐和聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯；氨基磺酸盐与聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯质量比为1:0.2-0.8，优选1:0.3-0.6。2.根据权利要求1所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯的结构式如下，其中，m＝5-12，n＝14-40，优选m＝6-11，n＝20-33。其中R＝-(CH2)
3-O-或3.根据权利要求2所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述聚苯基乙二醇硅氧烷基磷酸酯的分子量为3200-6000，优选4000-5100。4.根据权利要求1-3中任一项所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的苯胺废焦油来源于以浆态床液相加氢制苯胺工艺所产的废焦油，所述苯胺废焦油中含有15-25wt％的苯胺及其两环衍生物和含有氨基的多环及杂环物质。5.根据权利要求1-4中任一项所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的苯胺废焦油改性产物氨基磺酸盐的制备方法包括：将所述苯胺废焦油加溶剂稀释后经分步磺化反应、水解转位反应、加碱调pH成盐、缩合反应步骤制得氨基磺酸盐产物。6.根据权利要求5所述的水煤浆添加剂，其特征在于，将所述苯胺废焦油与溶剂以重量比1:2-1:7的比例混合，所述的溶剂为邻二氯苯和/或二氯甲苯，优选邻二氯苯。7.根据权利要求5或6所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的磺化反应使用98wt％硫酸或发烟硫酸；苯胺废焦油与硫酸质量比为1:1-8:1，优选2:1-7:1，更优选3:1-5:1。8.根据权利要求7所述的水煤浆添加剂，其特征在于，所述的硫酸分2个批次加入到磺化反应体系中，所述的两个批次硫酸中第一个批次加入的硫酸占硫酸总量的30-70wt％，优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：王阳，高学顺，郝成浩，胡耀峰，孙路滨，李祖尧，王倩倩，荆开石，张宏科，
申请(专利权)人：万华化学宁波有限公司，
类型：发明
国别省市：