具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用技术

本发明专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域，公开了一种具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用，该载体具有式(I)所示的结构。本发明专利技术的催化剂载体强度高，由该催化剂载体制得的烯烃聚合催化剂的强度高。剂的强度高。剂的强度高。

【技术实现步骤摘要】
具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用


[0001]本专利技术涉及烯烃聚合催化剂领域，具体地，涉及用于烯烃聚合的催化剂载体及其制备方法与应用和烯烃聚合催化剂及其应用。

技术介绍

[0002]目前用于烯烃聚合的催化剂使用的是ZN催化剂，其大多以氯化镁醇合物为载体，通过将卤化钛负载形成钛活性中心，得到催化剂。其中，球形载体所制备的球形催化剂由于流动性好更受到市场的欢迎。
[0003]目前，可通过喷雾干燥、喷雾冷却、高压挤出、高速搅拌、乳化机法及超重力旋转床法等方法制备球形载体，如WO99/44009与US4399054等公开了可以通过高温下高速搅拌乳化氯化镁醇合物体系后骤冷形成球形醇合物。
[0004]但是，这些方法一般都是采用低温骤冷固化高温的醇合物熔体制得，不仅对能源的消耗较大、制备工艺复杂、须多个反应器联合制备，而且所制得的醇合物的粒径分布较宽。
[0005]为了解决该问题，现有技术中公开了一种通过卤化镁醇合物与环氧乙烷类化合物反应来制备载体的方法，并具体公开了将卤化镁醇合物熔融分散后，加入环氧乙烷类化合物；或者是将卤化镁醇合物熔融分散后直接加入到含环氧乙烷类化合物的反应器中。然而，采用该方法制备催化剂载体存在在催化剂制备过程中形貌不稳定，载体易发生破碎的缺点。
[0006]因此，开发一种能够克服现有技术的上述缺陷的新的烯烃聚合用催化剂载体具有重要意义。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的是为了克服现有技术中用于烯烃聚合的催化剂载体存在的强度低，易发生破碎的缺陷。
[0008]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体，该载体具有式(I)所示的结构；
[0009][0010]其中，在式(I)中，
[0011]R1选自C
1-10
的烷基；
[0012]R2和R3各自独立地选自H、C
1-10
的烷基和由1-10个卤素原子取代的C
1-10
的卤代烷
基；
[0013]X选自氟、氯、溴和碘；
[0014]R'选自C
1-14
的脂肪烃基和C
1-14
的烷氧基，Z选自氟、氯和溴，f为1-4的整数；
[0015]m为0.1-1.9，n为0.1-0.9，m+n＝2；0<e≤0.5；
[0016]D具有选自式(1)所示结构、式(2)所示结构、式(3)所示结构和式(4)所示结构中的至少一种结构：
[0017][0018][0019]在式(1)中，R
a
和R
b
各自独立地选自C
1-10
的烷基；
[0020]在式(2)中，R'
1-R'6各自独立地选自氢、C
1-20
的脂肪烃基、由1-10个卤素原子取代的C
1-10
的卤代烷基、C
6-20
的芳基、氨基、含有N、S、O原子中的至少一种的饱和或不饱和的杂元环提供的基团，且R'1、R'2、R'5、R'6不同时为氢；R'7和R'8各自独立地选自C
1-20
的烷基、C
6-20
的芳基和由1-10个卤素原子取代的C
6-20
的卤代芳基、含有N、S、O原子中的至少一种的饱和或不饱和的杂元环提供的基团；
[0021]在式(3)中，R”1
和R”2
各自独立地选自C
1-20
的烷基、C
6-20
的芳基和C
6-20
的杂芳基；R”3-R”6
各自独立地选自氢、C
1-20
的烷基、C
6-20
的芳基和C
6-20
的杂芳基；
[0022]在式(4)中，R”7
和R”8
各自独立地选自氢、C
1-14
的烷基和C
6-10
的芳基；R”9
和R”10
各自独立地选自C
1-10
的烷基和C
6-20
的芳基。
[0023]本专利技术第二方面提供一种制备具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体的方法，该方法包括：
[0024](1)在第一溶剂存在下，将组分A中的各组分进行第一接触，所述组分A中含有酯类化合物和式TiR'
4-f
Z
f
所示的含钛化合物，其中，所述酯类化合物选自具有式(1)所示结构的物质、具有式(2)所示结构的物质、具有式(3)所示结构的物质和具有式(4)所示结构的物质中的至少一种；
[0025](2)在第二溶剂存在下，将所述第一接触得到的产物与组分B进行第二接触，所述组分B中含有式(5)所示的含镁化合物，得到所述用于烯烃聚合的催化剂载体；
[0026][0027][0028]其中，在式TiR'
4-f
Z
f
、式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)中，R
1-R3、X、m、n、R
’
、Z、f、R
a
、R
b
、R'
1-R'8、R”1-R”6
、R”7-R”10
的定义如前所述。
[0029]本专利技术第三方面提供由前述方法制备得到的具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体。
[0030]本专利技术第四方面提供前述载体在制备烯烃聚合催化剂中的应用。
[0031]本专利技术第五方面提供一种含有前述载体的烯烃聚合催化剂。
[0032]本专利技术第六方面提供前述烯烃聚合催化剂在烯烃聚合反应中的应用。
[0033]与现有技术相比，本专利技术至少具有如下优势：
[0034]本专利技术提供的催化剂载体强度较高，由该催化剂载体制得的烯烃聚合催化剂的强度高，在工业生产上能改善因催化剂破碎产生细粉而导致生产装置运行不稳定的问题，具有良好的工业应用前景。
[0035]并且，采用本专利技术的催化剂载体制得的催化剂的催化活性较高。
[0036]本专利技术的其它特征和优点将通过随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
[0037]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0038]如前所述，本专利技术的第一方面提供了一种具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体，该载体具有式(I)所示的结构；
[0039][0040]其中，在式(I)中，
[0041]R1选自C
1-10
的烷基；
[0042]R2和R3各自独立地选自H、C
1-1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体，其特征在于，该载体具有式(I)所示的结构；其中，在式(I)中，R1选自C
1-10
的烷基；R2和R3各自独立地选自H、C
1-10
的烷基和由1-10个卤素原子取代的C
1-10
的卤代烷基；X选自氟、氯、溴和碘；R'选自C
1-14
的脂肪烃基和C
1-14
的烷氧基，Z选自氟、氯和溴，f为1-4的整数；m为0.1-1.9，n为0.1-0.9，m+n＝2；0<e≤0.5；D具有选自式(1)所示结构、式(2)所示结构、式(3)所示结构和式(4)所示结构中的至少一种结构：在式(1)中，R
a
和R
b
各自独立地选自C
1-10
的烷基；在式(2)中，R'
1-R'6各自独立地选自氢、C
1-20
的脂肪烃基、由1-10个卤素原子取代的C
1-10
的卤代烷基、C
6-20
的芳基、氨基、含有N、S、O原子中的至少一种的饱和或不饱和的杂元环提供的基团，且R'1、R'2、R'5、R'6不同时为氢；R'7和R'8各自独立地选自C
1-20
的烷基、C
6-20
的芳基和由1-10个卤素原子取代的C
6-20
的卤代芳基、含有N、S、O原子中的至少一种的饱和或不饱和的杂元环提供的基团；在式(3)中，R”1
和R”2
各自独立地选自C
1-20
的烷基、C
6-20
的芳基和C
6-20
的杂芳基；R”3-R”6
各自独立地选自氢、C
1-20
的烷基、C
6-20
的芳基和C
6-20
的杂芳基；在式(4)中，R”7
和R”8
各自独立地选自氢、C
1-14
的烷基和C
6-10
的芳基；R”9
和R”10
各自独立地选自C
1-10
的烷基和C
6-20
的芳基。
2.根据权利要求1所述的载体，其中，在式(I)中，R1选自C
1-8
的烷基；优选地，R2和R3各自独立地选自H、C
1-5
的烷基和由1-10个卤素原子取代的C
1-5
的卤代烷基；优选地，X为氯或溴；优选地，R'选自C
1-8
的脂肪烃基和C
1-8
的烷氧基。3.根据权利要求1或2所述的载体，其中，在式(1)中，R
a
和R
b
各自独立地选自C
1-10
的烷基；优选地，在式(2)中，R'
1-R'6各自独立地选自氢、C
1-15
的脂肪烃基、由1-5个卤素原子取代的C
1-5
的卤代烷基、C
6-12
的芳基、氨基、呋喃基，且R'1、R'2、R'5、R'6不同时为氢；R'7和R'8各自独立地选自C
1-10
的烷基、C
6-10
的芳基和由1-10个卤素原子取代的C
6-10
的卤代芳基、呋喃基；优选地，在式(3)中，R”1
和R”2
各自独立地选自C
1-10
的烷基、C
6-10
的芳基和C
6-10
的杂芳基；R”3-R”6
各自独立地选自氢、C
1-10
的烷基、C
6-10
的芳基和C
6-10
的杂芳基；优选地，在式(4)中，R”7
和R”8
各自独立地选自氢、C
1-10
的烷基和C
6-10
的芳基；R”9
和R”10
各自独立地选自C
1-10
的烷基和C
6-10
的芳基。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的载体，其中，所述催化剂载体的平均颗粒直径为10-100微米，粒径分布小于1.2，粒径分布＝(D90-D10)/D50；优选地，所述催化剂载体的平均颗粒直径为30-60微米，粒径分布小于1.2。5.一种制备具有催化烯烃聚合功能的催化剂的载体的方法，其特征在于，该方法包括：(1)在第一溶剂存在下，将组分A中的各组分进行第一接触，所述组分A中含有酯类化合物和式TiR'
4-f
Z
f
所示的含钛化合物，其中，所述酯类化合物选自具有式(1)所示结构的物质、具有式(2)所示结构的物质、具有式(3)所示结构的物质和具有式(4)所示结构的物质中的至少一种；(2)在第二溶剂存在下，将所述第一接触得到的产物与组分B进行第二接触，所述组分B中含有式(5)所示的含镁化合物，得到所述用于烯烃聚合的催化剂载体；中含有式(5)所示的含镁化合物，得到所述用于烯烃聚合的催化剂载体；其中，在式TiR'
4-f
Z
f
、式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)中，R
1-R3、X、m、n、R'、Z、f、R
a
、R
b
、R'
1-R'8、R”1-R”6
、R”7-R”10
的定义如权利要求1-4中任意一项所述。6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛、四氟化钛、三正丁氧基氯化钛、二正丁氧基二氯化钛、正丁氧基三氯化钛、三乙氧基氯化钛、二乙氧
基二氯化钛和乙氧基氯化钛中的至少一种；优选地，所述含钛化合物选自四氯化钛、四溴化钛和四氟化钛中的至少一种。7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，所述具有式(1)所示结构的物质选自邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二异丁酯、邻苯二甲酸二正丁酯、邻苯二甲酸二异辛酯和邻苯二甲酸二正辛酯中的至少一种；优选地，所述具有式(2)所示结构的物质选自1,3-二甲基丙二醇二苯甲酸酯、(R)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、(S)-1-苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二正丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二苯基-2-甲基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-2,2-二甲基-1,3-丙二醇二丙酸酯、1,3-二叔丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二苯甲酸酯、1,3-二苯基-1,3-丙二醇二乙酸酯、1,3-二异丙基-1,3-丙二醇二(4-丁基苯甲酸)酯、1-苯基-2-氨基-1,3丙二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、1-苯基-2-甲基-1,3-丁二醇二新戊酸酯、1-呋喃-2-甲基-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、4,4,4-三氟-1-(2-萘)-1,3-丁二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-乙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丙基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3-丁基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、3,3-二甲基-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2S,4S)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、(2R,4R)-(+)-2,4-戊二醇二苯甲酸酯、2,4-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、2,4-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,4-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-烯丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-乙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丙基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-丁基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(间氯苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(邻溴苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇二(对丁基苯甲酸)酯、1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、1,3-戊二醇二肉桂酸酯、1,3-戊二醇二丙酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对氯苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-丁基-1,3-戊二醇二(对甲基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇二(对叔丁基苯甲酸)酯、2-甲基-1,3-戊二醇新戊酸酯、2-甲基-1,3-戊二醇苯甲酸肉桂酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇二苯甲酸酯、2,2-二甲基-1,3-戊二醇苯甲...

【专利技术属性】
技术研发人员：凌永泰，夏先知，周俊领，刘月祥，李威莅，任春红，高富堂，赵瑾，刘涛，谭扬，陈龙，张天一，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：