本发明专利技术公开了一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用，所述催化剂包含以下物质的反应产物：(1)含钛化合物、(2)二元醇、(3)至少两种有机酸、和(4)金属化合物。所述有机酸选自脂肪族有机酸中的至少两种，优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少两种。与钛酸四丁酯相比，采用本发明专利技术所述方法得到的聚酯催化剂在进行聚酯制备时，所述催化剂具有更明显的耐水解性能，更优异的缩聚速度，取得了较好的技术效果。技术效果。
【技术实现步骤摘要】
一种耐水解聚酯催化剂及其制备方法和应用
[0001]本专利技术属于催化剂领域，尤其涉及聚酯催化剂，特别地，涉及一种耐水解 聚酯催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
[0002]聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是一种结晶性线型饱和聚酯，是热塑性材料，由 于其易加工成型，电性能、力学性能、耐热性能优异，因此广泛应用于电子电 器部件、汽车、机械设备以及光缆光纤等领域。膜、片材、纤维等领域也在逐 步广泛应用。
[0003]PBT的合成工艺主要有酯交换法和直接酯化法，在实际生产中，多采用直接 酯化法，用钛酸四丁酯(TBT)作为催化剂。该催化剂易于水解，会导致催化活性 降低，生产中容易堵塞管道，减少了熔体过滤器的使用寿命，影响装置长期运 行。另外在直接酯化法中，酯化初期会产生副产物四氢呋喃，导致反应效率降 低、消耗原料及产品性能下降等问题。钛酸四异丙酯(TPT)催化效果较好，但同 样会有易水解、结垢堵塞的问题。其他如草酸钛、四氯化钛、硫酸钛的水解产 物等钛盐类，在丁二醇中的溶解性较差，不适用于PBT的生产。
[0004]专利CN101824143A公开了一种高结晶热塑型聚对苯二甲酸丁二醇酯的制 备方法，以钛酸四丁酯、纳米二氧化钛溶液为催化剂，加入滑石粉、醋酸钴进 行反应得到产物。PBT结晶速度较快但依然存在催化剂易水解问题。
[0005]专利CN102174175A公开了一种聚对苯二甲酸丁二醇酯及其制造方法，采用 钛酸四丁酯和醋酸镁为催化剂得到聚酯树脂，催化剂的耐水解性及产品的色相 有一定程度改进。但专利中并未报道聚合速度的相关情况。
[0006]专利CN102924698A本公开了一种用于聚对苯二甲酸丁二醇酯合成的钛系 催化剂制备方法及应用，专利技术采用钛化合物、丙三醇、碱性物、磷化合物与金 属醋酸盐，在一定条件下反应制得液态催化剂，所合成的PBT切片的色相、热 稳定性等性能优异。但引入了丙三醇，会对聚合体系产生影响。
[0007]专利CN101253217A公开了一种使用钛化合物和元素周期表1族和2族中的 一种元素的化合物制备PBT的催化剂，但钛化合物是不耐水解容易失活。
技术实现思路
[0008]本专利技术所要解决的是以往PBT聚合过程中采用钛系催化剂出现易水解、易 水解导致后期催化剂反应活性不够等技术问题，提供一种耐水解聚酯催化剂的 制备方法。
[0009]本专利技术的目的之一在于提供一种耐水解聚酯催化剂，其中包含以下物质的 反应产物：(1)含钛化合物、(2)二元醇、(3)至少两种有机酸和(4)金属化 合物。
[0010]在一种优选的实施方式中，所述含钛化合物选自钛酸酯，以Ti(OR)4表示， 其中，R为选自C1～C
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的直链或支化烃基。
[0011]在进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物为Ti(OR)4，其中，R为选自 C1～C8的直链或支化烃基。
[0012]在更进一步优选的实施方式中，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四 乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸 四异辛酯中的至少一种。
[0013]在一种优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C
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的两个羟基的有机醇。
[0014]在进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C5的两个羟基的有机醇。
[0015]在更进一步优选的实施方式中，所述二元醇选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、 1,4-丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至 少一种。
[0016]在一种优选的实施方式中，所述二元醇与含钛化合物的摩尔比为(1～8):1。
[0017]在进一步优选的实施方式中，所述二元醇与含钛化合物的摩尔比为(1～4):1。
[0018]其中，优选根据后期缩聚反应的二元醇原料确定催化剂制备时二元醇的选 择，例如，当所述催化剂用于对苯二甲酸与丁二醇缩聚时，在制备所述催化剂 时，优选采用丁二醇为二元醇，这样，钛良好地分散在二元醇中，得到均相液 态钛系聚酯催化剂，在应用于对苯二甲酸与丁二醇缩聚时，所述均相液态钛系 聚酯催化剂可以与丁二醇原料实现非常好的互溶性。
[0019]在一种优选的实施方式中，所述有机酸选自脂肪族有机酸中的至少两种。
[0020]在进一步优选的实施方式中，所述有机酸选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒 石酸和草酸中的至少两种。
[0021]例如，所述有机酸选自乳酸和柠檬酸两种的组合。
[0022]其中，脂肪族有机酸的螯合作用可以和钛酸酯形成稳定的螯合结构，从而 有效抵制羟基基团的进攻，而且两种以上的有机酸协同作用将使得这种结构更 加稳固，耐水解性质更加优秀。
[0023]在更进一步优选的实施方式中，所述有机酸与所述含钛化合物的摩尔比为 (0.1～18):1，优选为(0.1～12):1。
[0024]在一种优选的实施方式中，所述金属化合物选自元素周期表中IIA族、IB 族、IIB族、VIIB族和VIII族的金属化合物中的至少一种。
[0025]在进一步优选的实施方式中，所述金属化合物选自锌、锰、镁、钙和钴的 金属化合物中的至少一种。
[0026]其中，所述有机酸可以在钛化合物与二元醇反应过程的任意时机加入。
[0027]在更进一步优选的实施方式中，所述金属化合物与所述含钛化合物的摩尔 比为(0.01～2):1，优选为(0.01～0.8):1。
[0028]其中，二元醇为可与钛酸酯反应的原料，可去除易被攻击的烷氧基基团， 同时作为整体反应的良溶剂，该反应中所添加的任何物质均可以和二元醇良好 互溶。
[0029]在一种优选的实施方式中，所述聚酯催化剂于10～180℃下、2～6h内制备 得到。
[0030]在优选的实施方式中，所述聚酯催化剂于30～140℃下制备得到。
[0031]其中，将含钛化合物、二元醇、至少两种有机酸和金属化合物进行反应， 得到均相液态钛系聚酯催化剂。
[0032]本专利技术目的之二在于提供本专利技术目的之一所述耐水解聚酯催化剂的制备方 法，包括以下步骤：
[0033]步骤1、将二元醇、有机酸A和含钛化合物混合，经处理得到预反应液A；
[0034]步骤2、向预反应液A中加入有机酸B和二元醇，经处理得到预反应液B；
[0035]步骤3、向所述预反应液B中加入金属化合物，经反应得到所述耐水解聚酯 催化剂。
[0036]在一种优选的实施方式中，所述含钛化合物为Ti(OR)4，其中，R为选自 C1～C
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的直链或支化烃基，优选地，R为选自C1～C8的直链或支化烃基，更优选 地，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四 正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
[0037]在一种优选的实施方式中，所述二元醇选自C2～C
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的两个羟基的有机醇， 优选自C本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
1.一种耐水解聚酯催化剂，其中包含以下物质的反应产物：(1)含钛化合物、(2)二元醇、(3)至少两种有机酸、和(4)金属化合物。2.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述含钛化合物选自钛酸酯，以Ti(OR)4表示，其中，R为选自C1～C
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的直链或支化烃基，优选地，R为选自C1～C8的直链或支化烃基；更优选地，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。3.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述二元醇选自C2～C
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的两个羟基的有机醇，优选自C2～C5的两个羟基的有机醇，更优选自1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、戊二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。4.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述有机酸选自脂肪族有机酸中的至少两种，优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸和草酸中的至少两种。5.根据权利要求1所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述金属化合物选自元素周期表中IIA族、IB族、IIB族、VIIB族和VIII族的金属化合物中的至少一种，优选自锌、锰、镁、钙和钴的金属化合物中的至少一种。6.根据权利要求1～5之一所述的耐水解聚酯催化剂，其特征在于，所述二元醇与含钛化合物的摩尔比为(1～8):1，优选为(1～4):1；和/或所述有机酸与所述含钛化合物的摩尔比为(0.1～18):1，优选为(0.1～12):1；和/或所述金属化合物与所述含钛化合物的摩尔比为(0.01～2):1，优选为(0.01～0.8):1。7.一种权利要求1～6之一所述耐水解催化剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1、将二元醇、有机酸A和含钛化合物混合，经处理得到预反应液A；步骤2、向预反应液A中加入有机酸B和二元醇，经处理得到预反应液B；步骤3、向所述预反应液B中加入金属化合物，经反应得到所述耐水解聚酯催化剂。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述含钛化合物为Ti(OR)4，其中，R为选自C1～C
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的直链或支化烃基，优选地，R为选自C1～C8的直链或支化烃基，更优选地，所述含钛化合物选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯、钛酸四正丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种；和/或所述二元醇选自C2～C
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的两个羟基的有机醇，优选自C2～...
【专利技术属性】
技术研发人员：关震宇，王睿，熊金根，张家龙，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：
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